炭黑及硫化工藝對丙烯酸酯橡膠的影響*

楊興兵，李金亮

(1.九江杜威橡膠科技有限公司，江西 九江 332700；2.山東科技大學(xué) 礦業(yè)與安全工程學(xué)院，山東 青島 266590)

丙烯酸酯橡膠(ACM)是一種耐高溫、耐油的特種橡膠，廣泛應(yīng)用于高溫的油環(huán)境中，例如主要應(yīng)用于汽車工業(yè)，有“車用橡膠”之稱[1]。炭黑、白炭黑、高嶺土、膨潤土等作為橡膠填料，成為了橡膠制品中不可或缺的一部分，其體系搭配及用量直接關(guān)系到產(chǎn)品的綜合應(yīng)用性能。其中炭黑作為最主要的填充體系，用量最大，眾多研究者研究了炭黑在各通用橡膠中的界面性質(zhì)[2-5]，為了達(dá)到最優(yōu)力學(xué)性能，采用納米粒子填料改性居多[6-8]，在生產(chǎn)中更多的是考慮各類填料的搭配[9-10]。由于國內(nèi)ACM用量不大且產(chǎn)能有限，所以這些研究都針對通用橡膠，而詳細(xì)地研究各炭黑對ACM綜合性能的影響報道卻很少。

本研究主要使用國內(nèi)生產(chǎn)的ACM為原料，通過對后端配方及硫化工藝進行研究，制備出綜合性能優(yōu)異、壓縮永久變形最低的用于變壓器密封圈的混煉膠。

1 實驗部分

1.1 原料

ACM：牌號2012，九江杜威橡膠科技有限公司；炭黑：N550、 N110、 N330、 N660、 N774、 N990，卡博特公司；炭黑：N991，天津星龍?zhí)┗ぎa(chǎn)品科技有限公司；防老劑445、防老劑丁、硫磺、氧化鋅：上海加成化工有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

LX-A型邵氏硬度計：北京時代山峰科技有限公司；XK-230型開煉機、XL-D型平板硫化機：紹興橡塑機械廠；XL-2500型拉力試驗機：長沙市材料試驗機廠；KY6002型無轉(zhuǎn)子硫化儀：江都市開源試驗機械廠。

1.3 基礎(chǔ)配方

實驗基礎(chǔ)配方(質(zhì)量份)為：生膠100，硬脂酸1～2，硬脂酸鈉3，硬脂酸鉀0.3～0.5，炭黑30～60，防老劑1～2，硫磺0.25～3。

1.4 混煉膠制備

按照給定配方精確稱取原料，然后在開煉機上進行混煉。首先在輥筒上加入加工助劑(硬脂酸、硅油、蠟等)，待分散后加入生膠混煉2 min，再加入炭黑和防老劑，分散均勻后加入硫化體系，薄通5次后下片，得到混煉膠片。然后在硫化機上進行硫化，在進行二段硫化后檢測相關(guān)性能。

1.5 性能測試

邵爾A型硬度、拉伸性能、撕裂強度、耐寒性能分別按照GB/T 531.1—2008、GB/T 528—2009、GB/T 529—2008、GB/T 1682—2014進行測試；熱空氣老化性能、耐油性能、壓縮永久變形分別按照GB/T 3512—2014、GB/T 1690—2010、GB/T 7759.1—2015進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭黑種類對ACM性能的影響

本組實驗配方(質(zhì)量份)為：生膠100，炭黑 變量，硬脂酸2，硬脂酸鈉3，硬脂酸鉀0.3，防老劑445 2，硫磺0.3。從表1可以看出，從N110到N991，隨著炭黑粒徑的增大，其壓縮永久變形逐漸降低，其中熱裂解炭黑N991和N990壓縮永久變形最小。高耐磨炭黑N110、N330的拉伸強度最大(均達(dá)到11 MPa以上)，硬度、伸長率等隨著炭黑型號變大呈下降趨勢。原因是炭黑的標(biāo)號越高，其粒徑越大，而粒徑越小的炭黑，比表面積越大，硫化膠強度高、硬度大、耐磨；粒徑大的炭黑活性差，主要用于改善橡膠的壓縮永久變形性能[11]7。半補強炭黑N550、N660、N774綜合性能較優(yōu)，因此在橡膠行業(yè)中應(yīng)用最廣，在實驗中該類半補強炭黑許多檢測結(jié)果接近N990與N110的復(fù)配，并且這些炭黑為市場通用炭黑，價格便宜，其壓縮永久變形較大(35%左右)，適合硫-皂體系的工業(yè)化生產(chǎn)。

表1 不同炭黑對ACM性能的影響1)

1) 硫化條件為：180 ℃、10 min；老化條件為：150 ℃、168 h；壓縮永久變形條件為：150 ℃、70 h。

2.2 炭黑復(fù)配對ACM性能的影響

不同種類的炭黑性能不一樣，為了獲得較好的綜合性能，將不同型號的炭黑進行復(fù)配，提升材料綜合性能的同時還可以降低原材料的成本。在前期實驗中發(fā)現(xiàn)熱裂解炭黑N990、N991具有優(yōu)異的壓縮永久變形，而N110、N330具有優(yōu)異的力學(xué)性能。因此，考慮用這兩類炭黑復(fù)配改變其綜合性能，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，在硫-皂體系下，以N110作為主填料，用N990進行復(fù)配，隨著N990用量增大，其力學(xué)性能有一定下降，壓縮永久變形降低，但也大于30%。原因是N110的比表面積較大，在混煉過程中容易團聚[11]7-9，因此采用N110與N990復(fù)配的綜合性能沒有N550與N990復(fù)配的綜合性能好，其中N550占復(fù)配體系質(zhì)量的70%、N990占30%時綜合性能最優(yōu)，且壓縮永久變形低于30%。

表2 炭黑復(fù)配對ACM綜合性能的影響1)

續(xù)表

1)硫化條件為：180 ℃，10 min；老化條件為：150 ℃，168 h；壓縮永久變形條件為：150 ℃，70 h。

2.3 硫化工藝對ACM壓縮永久變形的影響

本組實驗配方(質(zhì)量份)為：生膠100，炭黑N550 49，炭黑N990 21，硬脂酸2，硬脂酸鈉3，硬脂酸鉀0.3，防老劑445 2，硫磺0.3。硫化時間為15 min，硫化壓力為6 MPa。實驗選擇了170 ℃、180 ℃、185 ℃、190 ℃進行壓縮永久變形的對比，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，在相同溫度下，隨著一段硫化時間的延長，其壓縮永久變形降低；在所有溫度中，硫化時間在15 min后其壓縮永久變形趨緩，其中190 ℃時，15 min后其壓縮永久變形出現(xiàn)增大趨勢。主要是因為橡膠的硫化與老化同時進行，即在高溫條件下硫化時橡膠形成交聯(lián)鍵，當(dāng)溫度過高、時間過長時被硫化的鍵也因為老化而斷裂[12]28。因此在橡膠硫化過程中應(yīng)選擇低溫長時間或者高溫短時間的硫化工藝，考慮產(chǎn)品的綜合性能及生產(chǎn)工藝，選擇170 ℃、15 min的一段硫化工藝，再進行180 ℃、4 h的二段硫化后，產(chǎn)品的壓縮永久變形的27.2%。

硫化時間/min圖1 一段硫化條件對壓縮永久變形的影響

二段硫化條件對壓縮永久變形的影響如圖2所示。由圖2可以看出，溫度越低、時間越長時壓縮永久變形越好，在150 ℃、24 h的條件下獲得的壓縮永久變形最低。溫度較高時造成橡膠硫化鍵的斷裂，使得壓縮永久變形升高[12]28-30。因此二段的最佳硫化條件為150 ℃、24 h。此時，產(chǎn)品伸長率為230%，拉伸強度為9.34 MPa，壓縮永久變形為24.1%，且耐熱老化及耐1#油、3#油性能優(yōu)異。

硫化時間/h圖2 二段硫化條件對壓縮永久變形的影響

3 結(jié) 論

通過研究不同種類的炭黑及其復(fù)配，確定了炭黑的最優(yōu)配比；通過研究一段、二段硫化中不同溫度、時間對ACM綜合性能的影響，確定了最優(yōu)硫化工藝。其最優(yōu)配方(質(zhì)量份)為：生膠100，炭黑N550 49，炭黑N990 21，硬脂酸2，硬脂酸鈉3，硬脂酸鉀 0.3，防老劑445 2，硫磺0.3。最優(yōu)硫化條件：一段硫化時間為15 min，硫化壓力為6 MPa，硫化溫度為170 ℃、二段硫化溫度為150 ℃，硫化時間為24 h。該條件下所加工的產(chǎn)品伸長率為230%，拉伸強度為9.34 MPa，壓縮永久變形為24.1%，并且耐熱老化及耐1#油、3#油性能優(yōu)異。