ZDMA補強杜仲膠形狀記憶復(fù)合材料的制備及性能*

高 晗，張 萌，陳 帥，夏 琳

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

形狀記憶材料是一類能夠?qū)ν饨绛h(huán)境響應(yīng)的智能材料，它們可以“記憶”一個或多個預(yù)先設(shè)定的形狀，當外界的溫度、電磁場、pH值、光和應(yīng)力場等達到特定條件時，它們能夠自動回復(fù)到原先設(shè)定的形狀[1-5]。與形狀記憶合金和形狀記憶陶瓷相比，形狀記憶高分子具有賦形容易、柔軟、變形量大、響應(yīng)條件可調(diào)、觸發(fā)方式多樣、成本低、質(zhì)量輕等諸多優(yōu)點，因此，形狀記憶材料在生物醫(yī)療、航空航天、智能紡織、傳感器以及自修復(fù)等領(lǐng)域顯示了廣闊的應(yīng)用前景。

“原位聚合”[6]技術(shù)在橡膠加工領(lǐng)域是一種重要的加工方法，通常是指在橡膠基體中“生成”增強劑，較為典型的方法如在橡膠基體中混入一些與橡膠基體具有一定相容性且?guī)в蟹磻?yīng)性官能團的單體物質(zhì)，然后通過適當?shù)臈l件使其“就地”聚合成微細分散的粒子，并在橡膠中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[7]，從而產(chǎn)生增強的作用。不飽和羧酸金屬鹽[8-9]增強橡膠就是“原位聚合”增強的典型例子：在交聯(lián)過程中，不飽和羧酸金屬鹽在橡膠基體中原位生成納米粒子(聚不飽和羧酸金屬鹽)，從而使其產(chǎn)生優(yōu)異的增強效果，同時使其具有低應(yīng)變下高模量、高彈性、高伸長的性能。

徐傳輝等[10]將甲基丙烯酸鋅(ZDMA)引入天然橡膠中制備含有大量離子交聯(lián)的自增強材料；王彥鵬等[11]通過動態(tài)硫化制備了聚偏氟乙烯/硅橡膠/ZDMA，并研究了ZDMA用量對復(fù)合材料性能的影響；Naebpetch W等[12]研究了助硫化劑/硫磺和助劑/過氧化物配比對丁苯橡膠硫化特征以及材料性能的影響，將ZDMA作為硫化助劑使用，同時提升材料強度。杜仲膠(EUG)的主鏈結(jié)構(gòu)為反式聚異戊二烯，具有較高的結(jié)晶度，適度交聯(lián)后可作為形狀記憶材料。本課題組對EUG復(fù)合材料進行了一系列研究，實驗表明，經(jīng)過適度交聯(lián)，EUG基復(fù)合材料具有較為優(yōu)異的形狀記憶性能[13-16]。

本文將原位生成ZDMA應(yīng)用于EUG形狀記憶復(fù)合材料中，采用過氧化二異丙苯(DCP)作為硫化劑，研究了在原位生成ZDMA量一定的情況下，不同硫化劑用量對復(fù)合材料各項性能的影響；同時研究了在硫化劑用量一定的情況下，原位生成ZDMA量對EUG基復(fù)合材料各項性能的影響，旨在找出一個二者共同的合理用量，大幅提升復(fù)合材料的綜合性能。

1 實驗部分

1.1 原料

EUG：湘西老爹生物有限公司；甲基丙烯酸(MAA)：天津市北聯(lián)精細化學(xué)品開發(fā)有限公司；氧化鋅(ZnO)：亞特曼化工有限公司；DCP：岳陽市長聯(lián)化工有限公司；其他試劑均為市售。

1.2 儀器及設(shè)備

雙輥筒開煉機：X(S)K-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：MDR-2000，美國阿爾法科技有限公司；平板硫化機：HS 100T-RTMO，浙江湖州東方機械有限公司；電子拉力機：AI-7000S，臺灣高鐵有限公司；邵氏硬度計：LX-D，揚州華輝檢測儀器有限公司；差示掃描量熱儀(DSC)：Q20，美國TA公司；動態(tài)力學(xué)分析儀(DMA)：Q800，美國TA公司。

1.3 實驗配方

實驗配方(質(zhì)量份)見表1。

表1 不同EUG復(fù)合材料配方1)

1) A、B、C、D四組材料ZDMA理論原位生成量為5份；E、F、G、H四組材料ZDMA理論原位生成量分別為0、5、10、15份。

1.4 試樣制備

將雙輥開煉機輥溫設(shè)為90 ℃，輥距調(diào)至0.5 mm，加入EUG，待包輥均勻后，加入防老劑264、ZnO，左右薄通3次，打三角包3次；滴加MAA，左右薄通3次，打三角包3次；最后加入DCP，左右薄通3次，打三角包3次；混煉均勻后，最小輥距薄通6次，將輥距調(diào)至1.2 mm左右下片。停放24 h后，根據(jù)硫化曲線確定最佳硫化時間，試樣在平板硫化儀內(nèi)硫化，控制裝膠量為模腔體積的80%，硫化溫度為160 ℃，硫化時間為t90。

1.5 性能測試

硫化曲線、拉伸強度、撕裂強度、邵爾A硬度分別按GB/T 16584—1996、GB/T 528—2009、GB/T 529—2009、GB/T 531.1—2008進行測試，拉伸強度測試中拉伸速度為500 mm/min，撕裂強度測試中拉伸速度為200 mm/min；結(jié)晶性能通過DSC測定，氮氣流量為50 mL/min，具體測試條件為：100 ℃下保溫3 min，以5 ℃/min的速率降溫至-50 ℃，然后以5 ℃/min的速率升溫至100 ℃；形狀記憶性能通過動態(tài)力學(xué)分析Controlled forced模式測試，具體測試條件為：選用寬為4 mm、厚為2 mm的長方形試樣，100 ℃下保溫3 min；以0.2 N/min的速率施加外力至2 N；以5 ℃/min的速率降溫至-50 ℃；以0.2 N/min的速率撤除外力；以5 ℃/min的速率升溫至100 ℃；保溫15 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

表2為不同配方體系對復(fù)合材料硫化性能的影響，其中t10代表焦燒時間，t90代表正硫化時間，ML代表最低扭矩，MH代表最高扭矩。從表2可以看出，A、B、C、D四組材料隨著DCP用量增加，t10縮短，加工安全性下降，t90變化不明顯，MH-ML明顯上升，說明復(fù)合材料內(nèi)部交聯(lián)層結(jié)構(gòu)增多；E、F、G、H四組材料由于硫化劑用量固定，t10僅出現(xiàn)輕微波動，加工安全性基本不受影響，隨著ZDMA用量增加，t90上升明顯，MH-ML顯著提高，說明材料內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)增強。

表2 不同配方EUG復(fù)合材料的硫化特性

2.2 力學(xué)性能

表3為不同配方體系對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。從表3看可以看出，A、B、C、D四組材料的拉伸強度、撕裂強度均在DCP用量為0.8份時出現(xiàn)峰值，原因為隨著DCP用量的增加，復(fù)合材料的內(nèi)部形成了網(wǎng)絡(luò)互穿(IPN)結(jié)構(gòu)，使得材料強度上升；DCP用量繼續(xù)增加，ZDMA在高溫下自身聚合生成聚甲基丙烯酸鋅(PZDMA)，同時越來越多地向高分子鏈上接枝，產(chǎn)生了內(nèi)部缺陷，使得材料的強度下降；扯斷伸長率和100%定伸應(yīng)力變化不明顯。E、F、G、H四組材料拉伸強度隨著ZDMA生成量的增加，呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢，原因為原位生成ZDMA在體系內(nèi)產(chǎn)生了IPN結(jié)構(gòu)，使得材料的拉伸強度上升；然而，隨著ZDMA生成量的繼續(xù)增加，ZDMA自聚成PZDMA，接枝到高分子鏈上，并破壞復(fù)合材料的晶區(qū)，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強度下降；撕裂強度隨著ZDMA生成量的增加呈現(xiàn)降低趨勢，這也是由于ZDMA的引入破壞了復(fù)合材料的晶區(qū)導(dǎo)致的；100%定伸應(yīng)力和扯斷伸長率總體沒有顯著變化。

表3 不同配方EUG復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.3 結(jié)晶性能

為了對EUG復(fù)合材料的結(jié)晶性能進行表征，對材料進行了DSC測試，圖1為不同DCP/ZDMA用量下復(fù)合材料的DSC曲線，表4為具體結(jié)晶數(shù)據(jù)。

t/℃(a) A、B、C、D降溫曲線

t/℃(b) A、B、C、D升溫曲線

t/℃(c) E、F、G、H降溫曲線

t/℃(d) E、F、G、H升溫曲線圖1 不同配方EUG復(fù)合材料的DSC曲線

從圖1和表4可以看出，A、B、C、D四組材料隨著DCP用量的增加，材料的熔融峰左移，熔限變寬，結(jié)晶度(Xc)從20.7%下降至18.6%。E、F、G、H四組材料隨著ZDMA生成量的增加，復(fù)合材料的熔融峰左移，熔限變寬，Xc下降。特別是在ZDMA原位生成量為15份時，EUG復(fù)合材料的Xc由原來的23.3%下降到16.0%。分析原因為PZDMA離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)、IPN結(jié)構(gòu)、PZDMA接枝均對EUG結(jié)晶產(chǎn)生了破壞，使得復(fù)合材料的Xc下降。

表4 不同配方EUG復(fù)合材料的結(jié)晶度

2.4 形狀記憶性能

考察了EUG復(fù)合材料的形狀記憶性能，圖2和表5為復(fù)合材料DMA測試結(jié)果。用形狀固定率(Rf)和形狀回復(fù)率(Rr)來表征材料形狀記憶性能的好壞，Rf和Rr越接近于100%，說明材料的形狀記憶性能越優(yōu)異。從圖2和表5可以看出，隨著DCP用量的增加，A、B、C、D四組材料的Rf呈現(xiàn)略微下降趨勢，Rr呈現(xiàn)上升趨勢。分析原因為材料內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多，結(jié)晶被部分破壞，可逆相減少，導(dǎo)致Rf下降；但同時產(chǎn)生交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增加，包括共價交聯(lián)和離子交聯(lián)，固定相增加，因而使得材料的Rr上升。隨著ZDMA原位生成量的增加，E、F、G、H四組材料的Rf變化不大，而Rr則呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。分析原因為復(fù)合材料內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)分為離子交聯(lián)和共價交聯(lián)，適量ZDMA的加入會在少量地破壞材料晶區(qū)的情況下，使復(fù)合材料中的固定相增強，拉動材料回復(fù)到初始形狀的力增加，使得材料的Rr上升。

t/min(a) A組

t/min(b) B組

t/min(c) C組

t/min(d) D組

t/min(e) E組

t/min(f) F組

t/min(g) G組

t/min(h) H組圖2 不同配方EUG復(fù)合材料的DMA曲線

綜合衡量Rf和Rr，發(fā)現(xiàn)在DCP用量為0.4份、0.8份時，ZDMA原位生成量為5份時，復(fù)合材料的形狀記憶性能最為優(yōu)異。

表5 不同配方的EUG復(fù)合材料的形狀記憶性能

3 結(jié) 論

(1) 隨著DCP用量增加，復(fù)合材料的MH-ML明顯提高，說明材料內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)增強。

(2) 隨著ZDMA原位生成量的增加，復(fù)合材料MH-ML逐漸增大，說明復(fù)合材料交聯(lián)程度有上升的趨勢。

(3) ZDMA原位生成量一定的情況下，隨著DCP用量增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能出現(xiàn)峰值，結(jié)晶性能呈現(xiàn)下降趨勢。當DCP用量為0.8份時，復(fù)合材料的力學(xué)性能最為優(yōu)異。

(4) DCP用量一定的情況下，隨著ZDMA原位生成量的增加，復(fù)合材料的Xc呈現(xiàn)逐漸降低趨勢。當ZDMA原位生成量為5份時，復(fù)合材料的力學(xué)性能最為優(yōu)異。

(5) 當DCP用量為0.8份，ZDMA原位生成量為5份時，復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和形狀記憶性能。