環(huán)交聯(lián)聚磷腈包覆羥基錫酸鍶雜化納米棒的合成及阻燃環(huán)氧樹脂研究

張沖, 耿曉維, 高香迪, 張欣, 郭嬈, 王宇靜, 徐建中, 馬海云,2

環(huán)交聯(lián)聚磷腈包覆羥基錫酸鍶雜化納米棒的合成及阻燃環(huán)氧樹脂研究

張沖1, 耿曉維1, 高香迪1, 張欣1, 郭嬈1, 王宇靜1, 徐建中1, 馬海云1,2

(河北大學(xué)1. 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院; 2. 河北省分析科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 保定 071002)

為了開發(fā)新型無機(jī)-有機(jī)雜化的阻燃消煙劑, 本研究采用共沉淀法合成了棒狀納米羥基錫酸鍶(SrSn(OH)6), 并用環(huán)交聯(lián)聚磷腈(PZS)對(duì)其進(jìn)行包覆, 得到一種核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化納米阻燃劑(PZS@SrSn(OH)6)。通過掃描電鏡、透射電鏡和紅外光譜研究了PZS@SrSn(OH)6的微觀形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)。通過熱重分析研究了PZS@SrSn(OH)6及EP/PZS@SrSn(OH)6阻燃復(fù)合材料的熱降解行為。采用極限氧指數(shù)和錐形量熱對(duì)復(fù)合材料阻燃性能進(jìn)行測(cè)試, 用X射線衍射、掃描電鏡、能譜分析及紅外光譜對(duì)EP/PZS@SrSn(OH)6的阻燃機(jī)理進(jìn)行分析。結(jié)果表明PZS@SrSn(OH)6在環(huán)氧樹脂中展現(xiàn)出高阻燃效率和抑煙效果, 且PZS與SrSn(OH)6之間存在顯著的協(xié)同阻燃效應(yīng)。與純環(huán)氧樹脂相比, 僅添加3wt%的PZS@SrSn(OH)6時(shí), 極限氧指數(shù)(LOI)值從26.2%增加到29.6%。錐形量熱結(jié)果表明熱釋放速率峰值降低了約29%, 煙釋放速率峰值降低了約37%, 殘?zhí)柯侍岣吡?42%。PZS@SrSn(OH)6在高溫下形成致密結(jié)構(gòu)炭層, 隔絕分解產(chǎn)物及熱量和氧氣交換, 從而顯著提高環(huán)氧樹脂的阻燃效果。

磷腈; 羥基錫酸鍶; 雜化; 阻燃; 納米復(fù)合材料

環(huán)氧樹脂因其優(yōu)異的耐熱性、良好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用于電子、建筑、膠粘劑、航空等眾多領(lǐng)域[1-3], 但由于其易燃性, 對(duì)其進(jìn)行阻燃改性一直是研究的熱點(diǎn)。隨著人們對(duì)材料環(huán)境安全性的關(guān)注, 新型無鹵阻燃劑包括具有新型化學(xué)結(jié)構(gòu)的無鹵阻燃劑[4-5]、基于傳統(tǒng)無鹵阻燃劑的復(fù)合阻燃劑[6-7]及納米阻燃劑不斷被開發(fā)出來。納米阻燃劑具有添加量少、阻燃效率高等優(yōu)點(diǎn), 其中石墨烯[8]、碳納米管[9]、層狀蒙脫土[10]等納米阻燃劑得到了迅速發(fā)展。近年來, 金屬?gòu)?fù)鹽如羥基錫酸鹽(羥基錫酸鋅、羥基錫酸鐵等)因其無毒環(huán)保和阻燃消煙性在阻燃領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注[11]。羥基錫酸鹽還能夠被調(diào)控形成納米尺度的立方體、球形或棒狀[12], 是具有應(yīng)用前景的納米阻燃劑。但由于無機(jī)納米阻燃劑易團(tuán)聚, 且與樹脂基體相容性差, 在實(shí)際應(yīng)用中通常需要用有機(jī)物對(duì)其進(jìn)行表面改性[13]。磷腈類衍生物作為新型無鹵阻燃劑, 具有環(huán)境友好、與聚合物相容性高、阻燃性能優(yōu)異等特性而備受關(guān)注[14-15]。本課題組趙師師等[16]利用六氯環(huán)三磷腈(HCCP)和4, 4-二羥基二苯砜(BPS)為原料, 合成了具有高度環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚環(huán)三磷腈-二羥基二苯砜(PZS)微球和微納米管, 并將其應(yīng)用于阻燃領(lǐng)域, 結(jié)果表明PZS在聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂中均起到良好的阻燃效果。

本工作采用均相沉淀法合成羥基錫酸鍶(SrSn(OH)6)納米棒, 并用PZS對(duì)其進(jìn)行包覆改性, 得到PZS包覆SrSn(OH)6納米棒(PZS@SrSn(OH)6), 進(jìn)而考察SrSn(OH)6及PZS@SrSn(OH)6對(duì)環(huán)氧樹脂阻燃效果的影響, 還對(duì)PZS@SrSn(OH)6的阻燃機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 SrSn(OH)6納米棒的制備

在25 ℃下, 將10 mL 0.1 mol/L的NaOH溶液加入到50 mL 0.1 mol/L的Sr(NO3)2溶液中, 再在快速磁力攪拌條件下, 將50 mL 0.1 mol/L的Na2SnO3水溶液緩慢滴加入上述水溶液中, 滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)1 h將白色沉淀過濾、洗滌至中性, 在60 ℃真空烘箱干燥12 h, 得到羥基錫酸鍶納米棒(SrSn(OH)6)。

1.2 PZS@SrSn(OH)6的制備

稱取0.213 g BPS溶解于87.5 mL乙腈, 再加入10 mL三乙胺(TEA)。將1 g SrSn(OH)6分散于150 mL乙醇中, 并將其與BPS乙腈溶液混合, 置于超聲波清洗器中。將0.095 g HCCP溶于87.5 mL乙腈中, 滴加到上述混合溶液中, 滴加時(shí)間為40 min, 滴加完畢后超聲反應(yīng)6 h, 反應(yīng)溫度50 ℃, 超聲功率100 W。反應(yīng)產(chǎn)物在真空60 ℃下干燥至恒重, 得到PZS@SrSn(OH)6, 反應(yīng)過程如圖1所示。

1.3 EP阻燃復(fù)合材料的制備

稱取50 g EP置于錐形瓶中, 分別加入質(zhì)量比為1%、2%、3%的SrSn(OH)6和PZS@SrSn(OH)6, 攪拌30 min, 再加入5.5 g間苯二胺, 攪拌20 min。之后在模具中澆鑄, 真空60 ℃下脫氣20 min, 80 ℃固化2 h, 150 ℃繼續(xù)固化3 h, 得到阻燃樣條。

1.4 性能表征

TENSOR-27型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR), KBr壓片, 掃描步頻2 cm?1, 掃描范圍4000~ 400 cm?1, Bruker公司; STA449CQMS403C型熱重分析儀(TG), N2氛圍, 升溫速率10 ℃/min, 測(cè)試溫度區(qū)間35~800 ℃, 耐馳公司; TM-3000型掃描電子顯微鏡(SEM), 日本JEOL公司; Tecnai G2 F20 S- TWIN型透射電子顯微鏡(TEM), FEI公司; HC-3 oxygen index meter型極限氧指數(shù)測(cè)試儀(LOI), 依照國(guó)標(biāo)GB 2406-1993進(jìn)行測(cè)試, 南京江寧分析儀器有限公司; D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀(XRD), 德國(guó)布魯克儀器有限公司; Phenom ProX型能譜儀(EDS), 荷蘭Phenom-World公司; EN iCone Plus型錐形量熱儀(CONE), 樣品尺寸10 cm× 10 cm×3 mm, 熱輻照功率50 kW/m2, 每個(gè)樣品進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)取平均值, 英國(guó)FTT公司。

圖1 SrSn(OH)6及PZS@SrSn(OH)6的合成路線圖

2 結(jié)果與討論

2.1 SrSn(OH)6和PZS@SrSn(OH)6納米棒的表征

圖2(a, c)分別為SrSn(OH)6及PZS@SrSn(OH)6納米棒的微觀形貌。從中可以看出, 兩者均呈棒狀, 其中SrSn(OH)6平均直徑112.8 nm, 包覆后直徑128.9 nm, 納米棒表面平整光滑; 而PZS@SrSn(OH)6表面較為粗糙, 邊緣模糊。TEM結(jié)果(圖2(b, d))顯示PZS@SrSn(OH)6具有明顯的核殼結(jié)構(gòu), PZS包覆層厚度約為30 nm。從圖2(e)的元素面分布圖可以看出, PZS@SrSn(OH)6含有Sn、Sr、S、P等元素, 其中Sn、Sr僅分布于核區(qū)域, 而S、P元素在整個(gè)核殼范圍均勻分布, 說明縮聚反應(yīng)后PZS成功包覆在SrSn(OH)6納米棒的表面。

圖2 SrSn(OH)6及PZS@SrSn(OH)6的微觀形貌及其元素分布圖

(a, b) SrSn(OH)6; (c, d, e) PZS@SrSn(OH)6

2.2 阻燃EP復(fù)合材料的熱降解性能

阻燃劑熱解過程及其成炭量是評(píng)判其阻燃效果和選擇阻燃聚合物類型及加工條件的重要依 據(jù)[17-18]。圖3和圖4是SrSn(OH)6、PZS、PZS@SrSn(OH)6和環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱降解曲線。由圖3可知, SrSn(OH)6在217 ℃時(shí)開始失重, 此階段對(duì)應(yīng)物理結(jié)合水的脫除; 在237 ℃時(shí)達(dá)到最大失重速率, SrSn(OH)6在此階段轉(zhuǎn)化成SrSnO3; 最終失重率為19.6wt%, 與理論失重率17.5wt%基本吻合。 PZS的5%為442.8 ℃, 具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性; PZS熱降解為一步降解, 當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時(shí)殘?zhí)柯蔬_(dá)48.1%, 說明PZS具有較高的成炭能力。PZS@SrSn(OH)6呈現(xiàn)三步降解, 前兩個(gè)階段分別對(duì)應(yīng)SrSn(OH)6和PZS的熱降解過程, 第三階段是由于SrSnO3的存在, PZS進(jìn)一步交聯(lián)成炭的過程。對(duì)比第一階段SrSn(OH)6降解后的殘?zhí)柯? 計(jì)算可知PZS@SrSn(OH)6中PZS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%。值得注意的是, PZS對(duì)SrSn(OH)6包覆后, PZS和SrSn(OH)6的最大熱降解速率均大幅降低。

從圖4及表1可知, SrSn(OH)6的加入使EP的5%和max由原來的364、375 ℃分別降低到354、367 ℃, 說明SrSn(OH)6對(duì)EP有催化降解效應(yīng)。而加入PZS@SrSn(OH)6后,5%和max分別降低到360和368 ℃。EP的最大失重溫度區(qū)間為330~450 ℃, SrSn(OH)6和PZS@SrSn(OH)6的加入使最大失重區(qū)間進(jìn)一步縮小。800 ℃時(shí)EP復(fù)合材料的殘?zhí)柯孰SSrSn(OH)6和PZS@SrSn(OH)6的加入提高至16.2%和17.0%, 高于理論值15.0%和14.7%(理論值根據(jù)簡(jiǎn)單混合比和各自失重率計(jì)算得出), 說明加入SrSn(OH)6能夠促進(jìn)環(huán)氧樹脂提前催化成炭。熱重分析結(jié)果表明PZS與SrSn(OH)6可以協(xié)同催化EP的交聯(lián)成炭。

圖3 PZS, SrSn(OH)6和PZS@SrSn(OH)6在N2氛圍中測(cè)得的熱失重曲線(a)和失重微分曲線(b)

圖4 EP納米復(fù)合材料在N2氛圍中測(cè)得的熱失重曲線(a)和失重微分曲線(b)

表1 PZS, SrSn(OH)6, PZS@SrSn(OH)6及其EP納米復(fù)合材料的熱降解數(shù)據(jù)

2.3 阻燃EP復(fù)合材料的阻燃性能

極限氧指數(shù)(LOI)是一種常用的高分子材料燃燒性能表征手段。添加阻燃劑前后環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的LOI值如圖5所示, 由圖得知, 隨著SrSn(OH)6和PZS@SrSn(OH)6阻燃劑含量的增加, EP復(fù)合材料的LOI值得到顯著提高。在添加相同量阻燃劑的情況下, EP/PZS@SrSn(OH)6復(fù)合材料的LOI值比EP/SrSn(OH)6高出約1%。當(dāng)僅添加3wt%的PZS@SrSn(OH)6時(shí), LOI值從純EP的26.2%增加到29.6%。通過觀察LOI測(cè)試后的殘?zhí)亢暧^形貌, 可以看出EP/PZS@SrSn(OH)6的殘?zhí)苛棵黠@高于EP/SrSn(OH)6,說明PZS@SrSn(OH)6可以更有效地提高EP的阻燃性能。

圖5 EP及其納米復(fù)合材料的極限氧指數(shù)及測(cè)試后殘?zhí)啃蚊?/p>

為進(jìn)一步研究EP納米復(fù)合材料的燃燒性能, 對(duì)阻燃前后的樣品進(jìn)行了錐形量熱測(cè)試, 結(jié)果如圖6和表2所示, 添加3wt% SrSn(OH)6和PZS@SrSn(OH)6后, EP復(fù)合材料殘?zhí)苛烤写蠓岣? 由純EP的5.6%分別增大到12.4%和19.2%, 增長(zhǎng)幅度為126%和242%, 說明SrSn(OH)6和PZS@SrSn(OH)6可以顯著促進(jìn)環(huán)氧樹脂成炭, 且PZS@SrSn(OH)6成炭效果更強(qiáng)。從圖6(a)可以看出, 純EP的熱釋放和煙釋放曲線峰形尖銳, 加入3wt% SrSn(OH)6后, 熱釋放速率峰值(PHRR)和煙釋放速率峰值(PSPR)由1141.1 kW/m2和0.33 m2/s降低到888.9 kW/m2和0.24 m2/s。而加入3wt% PZS@SrSn(OH)6后, PHRR和PSPR進(jìn)一步下降到809.7 kW/m2和0.21 m2/s, 分別降低了約29%和37%。熱釋放總量也由100.4 MJ/m2下降到92.6和88.9 MJ/m2。生煙速率(SPR)曲線(圖6(c))與CO速率曲線(圖6(d))與HRR類似, 且PZS@SrSn(OH)6對(duì)SPR和CO的抑制效果更為顯著。加入3wt% PZS@SrSn(OH)6后, 生煙總量(TSP)也下降到23.9和21.2 m2, 說明SrSn(OH)6和PZS@SrSn(OH)6有良好的抑煙性。對(duì)比之下可看出PZS@SrSn(OH)6對(duì)EP的阻燃效果更為顯著, 說明PZS對(duì)SrSn(OH)6的包覆使兩者之間具有協(xié)同阻燃效應(yīng)。

2.4 阻燃EP復(fù)合材料的殘?zhí)糠治?/h3>

EP納米復(fù)合材料錐形量熱后的殘?zhí)亢暧^形貌如圖7所示, 可以看出純EP燃燒后只剩極少量松散的殘?zhí)俊＜尤隨rSn(OH)6和 PZS@SrSn(OH)6后, 殘?zhí)亢穸群蜌執(zhí)苛烤写蠓岣? 且殘?zhí)扛油暾?。EP/PZS@SrSn(OH)6殘?zhí)款伾詼\, 質(zhì)感更加厚重堅(jiān)韌。致密且厚實(shí)的炭層有助于保護(hù)EP基體和阻隔熱質(zhì)傳遞, 從而提高材料的阻燃性。

圖6 EP及其納米復(fù)合材料的熱釋放速率(a), 質(zhì)量損失(b), 煙釋放速率(c)和CO釋放速率(d)

表2 EP及其納米復(fù)合材料的錐形量熱數(shù)據(jù)

為了進(jìn)一步研究阻燃機(jī)制, 用XRD、FT-IR和EDS對(duì)錐形量熱后的殘?zhí)课⒂^結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析, 如圖8所示, 由圖得知, 燃燒后SrSn(OH)6納米棒轉(zhuǎn)化為SrSnO3, SrSn(OH)6受熱失水降低體系溫度和可燃?xì)怏w的濃度, 生成的SrSnO3進(jìn)一步隔熱隔氧, 從而提高阻燃效果。與添加EP/SrSn(OH)6相比, PZS@SrSn(OH)6的殘?zhí)恐行纬闪薙r2SnO4。在此過程中, PZS的降解形成含磷的焦炭層可進(jìn)一步促進(jìn)基體與可燃小分子的交聯(lián)成炭, 這種密集骨架型的炭層結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增大炭層厚度并提高殘?zhí)康淖韪裟芰?。殘?zhí)康哪茏V圖和紅外光譜(圖8(b, c))顯示1271、1027和1110 cm–1處P=O鍵和P-O-C鍵的形成, 說明PZS在熱降解過程中形成了磷酸或偏磷酸類物質(zhì)。而PZS降解過程中形成的磷酸和偏磷酸類物質(zhì)可以促使EP樹脂基體交聯(lián)成炭, 進(jìn)一步提高阻燃效果。

圖7 EP及其納米復(fù)合材料錐形量熱后殘?zhí)亢暧^形貌

(a,f) EP; (b,g) 1wt% EP/SrSn(OH)6; (c,h)3wt% EP/SrSn(OH)6; (d,i) 1wt% EP/PZS@SrSn(OH)6; (e,j) 3wt% EP/PZS@SrSn(OH)6

圖8 EP及其納米復(fù)合材料殘?zhí)康腦RD(a), EDS(b)及FTIR(c)圖譜

3 結(jié)論

通過均相沉淀法合成了一種SrSn(OH)6納米棒阻燃劑, 并用環(huán)交聯(lián)磷腈衍生物(PZS)對(duì)其進(jìn)行表面包覆功能化, 得到有機(jī)無機(jī)雜化的PZS@SrSn(OH)6納米阻燃劑, 并將其成功應(yīng)用于環(huán)氧樹脂的阻燃。PZS@SrSn(OH)6是一種優(yōu)異的抑煙成炭劑, 可以顯著提高EP的阻燃性能。當(dāng)PZS@SrSn(OH)6添加量為3wt%時(shí), 阻燃EP復(fù)合材料的極限氧指數(shù)從純EP的26.2%提高到了 29.6%, 燃燒過程中熱釋放速率、總熱釋放、總煙釋放以及煙釋放速率均顯著降低, 且燃燒后形成致密的納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)炭層。PZS@SrSn(OH)6對(duì)環(huán)氧樹脂是一種優(yōu)良、高效, 具有潛在應(yīng)用價(jià)值的阻燃劑。本研究對(duì)具有特殊形貌錫酸鹽阻燃劑的合成及阻燃功能化應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義和參考價(jià)值。

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Strontium Hydroxystannate Nanorods Encapsulated by Hybrid Polyphosphazene: Synthesis and Flame Retardancy on Epoxy Resin

ZHANG Chong1, GENG Xiao-Wei1, GAO Xiang-Di1, ZHANG Xin1, GUO Rao1, WANG Yu-Jing1, XU Jian-Zhong1, MA Hai-Yun1,2

(1. School of Chemistry and Environmental Sciences, Hebei University, Baoding 071002, China; 2. Key Laboratory of Analytical Science and Technology of Hebei Province, Hebei University, Baoding 071002, China)

To develop a novel hybrid organic-inorganic flame retardant and smoke suppressant, strontium hydroxystannate (SrSn(OH)6) nanorods were synthesizedaco-precipitation method, and then the SrSn(OH)6were encapsulated by cyclomatrixpolyphosphazene (PZS) toprepare anovel core-shell organic-inorganic hybrid nano-flame retardant (PZS@SrSn(OH)6). The micromorphology and chemical structure were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The thermal degradation of PZS@SrSn(OH)6and EP/PZS@SrSn(OH)6composites was investigated by thermogravimetry analysis (TGA). The flame retardancy properties were studied by limited oxygen index (LOI) and CONE calorimetry tests. The flame retardant mechanism was determined by X-ray diffraction (XRD), SEM, energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), and FT-IR. The results showed that PZS@SrSn(OH)6exhibited high flame retardant and smoke suppression efficiency. Significant synergy between PZS and SrSn(OH)6was found to enhance the flame retardancy of EP compared with pure EP, the LOI value was increased from 26.2% to 29.6% with 3wt% addition of PZS@SrSn(OH)6. CONE calorimetry tests indicated that 3% incorporation of PZS@SrSn(OH)6brought about 29%and37% maximum reduction in peak heat release rate and peak smokeproduction rate, and 242% improvement of char residue, respectively.A dense char structure is formed after combustion under elevated temperature for PZS@SrSn(OH)6, and the char layer blocks the exchange between the decomposed fragments and oxygen, then protect EP matrix and improve the flame retardancy.

polyphosphazene; strontium hydroxystannate; hybrid; flame retardancy; nanocomposites

O631

A

1000-324X(2019)07-0761-07

10.15541/jim20180493

2018-10-17;

2018-12-27

國(guó)家自然科學(xué)基金(21306035, 21276059); 河北省基礎(chǔ)研究計(jì)劃(16961402D) National Natural Science Foundation of China (21306035, 21276059); Basic Research Project of Hebei Province (16961402D)

張沖(1991–), 男, 碩士. E-mail: hbzc728@163.com

馬海云, 副教授. E-mail: coffee1123@126.com