ZnIn2S4/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的制備及其光電化學(xué)性質(zhì)研究

宋震熹 肖志成 劉晶晶

摘要：通過(guò)水熱法在鈦網(wǎng)上制備了TiO2納米片和ZnIn2S4/TiO2復(fù)合材料，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）對(duì)材料的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并通過(guò)三電極體系對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間的ZnIn2S4/TiO2納米復(fù)合材料的光電性能進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同反應(yīng)時(shí)間表現(xiàn)出不同的光電化學(xué)性質(zhì)，最大光電流可以達(dá)到0.1 mA/cm2。

關(guān)鍵詞 TiO2 納米片 ZnIn2S4 光電化學(xué)

0引言

隨著社會(huì)的飛速發(fā)展，能源短缺和環(huán)境污染等問(wèn)題日益嚴(yán)重，開(kāi)發(fā)清潔能源成為人們迫切解決的問(wèn)題。由于地球上水資源和太陽(yáng)能的含量較為豐富，利用半導(dǎo)體材料進(jìn)行光催化水分解制氫受到廣泛關(guān)注。在眾多光催化半導(dǎo)體材料中，TiO2具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，成本低，無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，在光催化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但TiO2的帶隙寬度約為3.2 eV，僅能吸收紫外區(qū)的光，對(duì)太陽(yáng)光的利用率非常低，并且光照時(shí)產(chǎn)生的電子和空穴的復(fù)合速率非?？欤蟠蟮亟档土斯獯呋钚?。為了減小帶隙，人們利用窄帶隙半導(dǎo)體與TiO2復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，例如CdS、In2S3、ZnIn2S4、Fe2O3等半導(dǎo)體與TiO2形成復(fù)合材料后都可大大提高TiO2的光電性能。由于兩種不同半導(dǎo)體之間的導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置不同，就可以產(chǎn)生電子和空穴的遷移，從而促進(jìn)光生電子和空穴的有效分離。

ZnIn2S4作為一種三元硫化物半導(dǎo)體，具有獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)，其禁帶寬度約為2.3 eV，可以有效的將TiO2的吸收范圍由紫外光區(qū)擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)，并且與TiO2形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)后可以提高光生電子的轉(zhuǎn)移能力以及抑制電子空穴的復(fù)合，從而提高光催化活性。本文通過(guò)水熱法在鈦網(wǎng)上制備了ZnIn2S4/TiO2復(fù)合材料，并對(duì)樣品進(jìn)行了詳細(xì)的測(cè)試分析。

1實(shí)驗(yàn)

1.1 TiO2納米片的制備

采用水熱法在鈦網(wǎng)表面合成了TiO2納米片。 首先，將清潔的鈦網(wǎng)）放置在50mL聚四氟乙烯高壓釜內(nèi)，加入30mL的1 mol/L的NaOH水溶液。 將高壓釜在180 ℃下保持16 h，然后空氣冷卻至室溫。 在水熱反應(yīng)后，將制備的樣品浸入HCl（HCl與H2O的體積比為1：10）水溶液中10分鐘。 接下來(lái)，將所得樣品用去離子水洗滌，然后在馬弗爐中550 ℃煅燒2 h。

1.2 ZnIn2S4/TiO2復(fù)合材料的制備

在30 ml乙醇中依次加入0.1 mmol ZnCl2，0.2 mmol InCl3，0.4 mmol TAA，充分?jǐn)嚢?0 min。將配置好的混合溶液和生長(zhǎng)有TiO2納米片的鈦網(wǎng)放入50 ml的水熱釜中，在120 ℃下反應(yīng)60，90，120 min，得到不同反應(yīng)時(shí)間的ZnIn2S4/TiO2復(fù)合材料。

1.3分析表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800）對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征，利用X射線衍射儀（XRD，丹東浩元DX-2700BH）表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)。常溫下，光電流性能測(cè)試采用三電極體系在電化學(xué)工作站（CHI660D，上海辰華）上進(jìn)行，以氙燈（500W）作為光源，ZnIn2S4/TiO2復(fù)合材料為工作電極，鉑片為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，電解液為0.25 M的Na2S和0.35 M的Na2SO3混合溶液。

2結(jié)果與討論

2.1 TiO2納米片和ZnIn2S4/TiO2復(fù)合材料的形貌表征

生長(zhǎng)在鈦網(wǎng)上的TiO2納米片陣列SEM圖，從圖中我們可以看出，TiO2納米片交錯(cuò)生長(zhǎng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，片與片之間存在一定空隙，并且納米片表面存在小孔，這大大增加了樣品的比表面積，有利于提高樣品的光催化活性。圖1（b）為反應(yīng)時(shí)間為90 min的ZnIn2S4/TiO2復(fù)合材料的SEM圖，與圖（a）相比，TiO2納米片表面覆蓋一層ZnIn2S4，納米片厚度增加。我們看到，ZnIn2S4均勻的生長(zhǎng)在TiO2納米片表面，與TiO2存在良好的接觸，形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以提高樣品的光吸收能力，從而提高樣品的光電化學(xué)性能。

2.2 TiO2納米片和ZnIn2S4/TiO2復(fù)合材料的XRD分析

2S4/TiO2復(fù)合材料已成功制備。

2.3 TiO2納米片和ZnIn2S4/TiO2復(fù)合材料的光電性能測(cè)試

圖3為利用三電極體系在0.3 V偏壓下測(cè)得的I-t曲線。從圖中我們可以看出，單純TiO2納米片的光電流密度較低，光響應(yīng)速度也很慢，在復(fù)合了ZnIn2S4之后，樣品的光電流迅速升高，并隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，在反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，光電流達(dá)到了0.1 mA/cm2。這說(shuō)明ZnIn2S4與TiO2間形成了良好的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了電子空穴的快速分離和轉(zhuǎn)移。

3結(jié)論

本文利用水熱法在鈦網(wǎng)上制備了TIO2納米片和ZnIn2S4/TiO2復(fù)合材料，并利用XRD和SEM等對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。通過(guò)光電化學(xué)特性測(cè)試，我們發(fā)現(xiàn)復(fù)合ZnIn2S4后，樣品的光電流密度有所提高，反應(yīng)時(shí)間為90 min的樣品光電流為0.1 mA/cm2，提高了光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移能力，說(shuō)明ZnIn2S4/TiO2復(fù)合材料具有良好的催化性能，對(duì)于光催化領(lǐng)域的研究具有重要的研究?jī)r(jià)值。

致謝：

感謝渤海大學(xué)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)學(xué)院以及全國(guó)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目對(duì)本工作的支持。

基金項(xiàng)目：2018年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目。

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