β晶型聚丙烯材料的制備及其等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

楊國(guó)維

摘 要：本論文中，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了一種新型的酰胺型聚丙烯β成核劑，并利用密煉共混的方法將其與聚丙烯材料成功復(fù)合，有效地誘導(dǎo)聚丙烯結(jié)晶生成β晶型的晶體，β晶體的結(jié)晶度達(dá)到68%。聚丙烯經(jīng)β成核劑改性后，其缺口沖擊強(qiáng)度提高了近5倍。同時(shí)，等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果表明β成核劑的加入可極大地提高聚丙烯的結(jié)晶速率，高溫下聚丙烯β晶體的生長(zhǎng)由三維球晶轉(zhuǎn)變?yōu)槎S片狀，外推法得到聚丙烯α晶體和β晶體的平衡熔點(diǎn)分別為183.4℃和169.6℃。

關(guān)鍵詞：聚丙烯;增韌;β晶型;等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ325.1+4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-2064（2019）12-0213-04

0 引言

聚丙烯（polypropylene，PP）是五大通用塑料之一，產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯PE和聚氯乙烯PVC。聚丙烯原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，且具有較好的綜合力學(xué)性能。聚丙烯可廣泛地應(yīng)用于注塑成型、薄膜、單絲、纖維、中空成型、擠出成型等制品，因而在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1]。但聚丙烯也有一些不足之處而限制了它的應(yīng)用范圍，如聚丙烯分子鏈上的側(cè)甲基的存在降低的鏈的柔韌性，使得聚丙烯結(jié)晶的球晶顆粒較大，制品的脆化溫度較高，耐沖擊性能變差[2]。自上世紀(jì)70年代中期以來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)聚丙烯進(jìn)行了大量的改性研究，特別是針對(duì)聚丙烯缺口沖擊強(qiáng)度的提高。

聚丙烯的改性方法有很多種，主要分為化學(xué)改性、物理改性?xún)纱箢?lèi)?；瘜W(xué)改性方法一般包括共聚改性、交聯(lián)改性和接枝改性;物理改性是指在聚丙烯基體中加入其它的無(wú)機(jī)材料、有機(jī)材料、塑料、橡膠、熱塑性彈性體和適當(dāng)?shù)奶砑觿?，?jīng)混合、混煉等工序制得具有優(yōu)異功能的聚丙烯復(fù)合材料，具體包括傳統(tǒng)的共混增韌改性，復(fù)合增強(qiáng)改性和成核劑改性[3-9]。成核劑改性是近些年來(lái)聚丙烯高性能化的研究熱點(diǎn)，使用成核劑調(diào)控聚丙烯結(jié)晶是實(shí)現(xiàn)聚丙烯高性能化的重要途徑之一。通過(guò)添加成核劑可以改變聚丙烯的結(jié)晶行為和微觀(guān)形態(tài)，實(shí)現(xiàn)聚丙烯的剛性、韌性、熱變形溫度、蠕變性能等的改善，從而拓寬了制品的應(yīng)用范圍。

聚丙烯表現(xiàn)出復(fù)雜的結(jié)晶行為，隨著結(jié)晶條件不同，其可形成α、β、γ和δ等不同的晶型結(jié)構(gòu)[10，11]。聚丙烯結(jié)晶形態(tài)的改變會(huì)導(dǎo)致材料宏觀(guān)物理性能的差異，通過(guò)人為手段調(diào)控聚丙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可有效的改善聚丙烯耐沖擊性能差的缺點(diǎn)。相比于α晶型聚丙烯，β晶型聚丙烯具有良好的韌性、較高的斷裂伸長(zhǎng)率和熱變形溫度。但β晶型聚丙烯晶體的溫度性較差，需要在一些特定的結(jié)晶條件下才能得到，如溫度梯度、剪切誘導(dǎo)和特殊的成核劑誘導(dǎo)，其中較為常用和有效獲得高含量β晶型聚丙烯的方法是添加β成核劑[3-8]。

聚丙烯β成核劑是指能誘導(dǎo)聚丙烯樹(shù)脂結(jié)晶生成β晶型的一類(lèi)添加劑。最早高效且廣泛應(yīng)用的聚丙烯β成核劑是γ-喹吖啶酮，近十多年來(lái)，β成核劑的研究越來(lái)越廣泛，其種類(lèi)和結(jié)構(gòu)不斷的增加?，F(xiàn)有的β成核劑可分為有機(jī)成核劑和無(wú)機(jī)成核劑兩大類(lèi)。[3-15]無(wú)機(jī)類(lèi)β成核劑存在成核效果不佳和誘導(dǎo)產(chǎn)生多晶型的缺點(diǎn)。因此，近些年來(lái)其有機(jī)類(lèi)成核劑的開(kāi)發(fā)成為主流方向。與有機(jī)酸及其鹽和稠環(huán)芳烴型β成核劑相比，酰胺型成核劑是一種新型的β成核劑，其成核性能較好，成本較低，而且解決了稠環(huán)芳烴型成核劑帶有顏色的問(wèn)題[3，9，10]。

本論文中，我們?cè)O(shè)計(jì)合成一種新型的酰胺型β成核劑，將其共混加入至聚丙烯中，制備得到力學(xué)性質(zhì)優(yōu)良的β晶型聚丙烯材料，實(shí)現(xiàn)聚丙烯材料的高性能化。同時(shí)，與α晶型聚丙烯材料開(kāi)展對(duì)比實(shí)驗(yàn)，通過(guò)量熱學(xué)的方法研究β晶型聚丙烯的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程，以指導(dǎo)β晶型聚丙烯材料中晶體結(jié)構(gòu)的調(diào)控和加工工藝的優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

對(duì)苯二甲酰氯（C8H4Cl2O2）和等規(guī)聚丙烯（iPP，重均分子量Mw～340kg/mol）購(gòu)自Sigma-Aldrich公司，無(wú)水四氫呋喃（THF）購(gòu)買(mǎi)于TCI試劑公司，環(huán)己胺（C6H13N）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、硬脂酸鈣均從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買(mǎi)，抗氧劑Santonox（5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯硫醚）購(gòu)自北京百靈威試劑有限公司。

1.2 聚丙烯β成核劑（N，N-二環(huán)已基對(duì)苯二甲酰胺）的合成

β成核劑N，N-二環(huán)已基對(duì)苯二甲酰胺的合成路線(xiàn)如圖1（a）所示。在250mL三頸瓶中加入6mL環(huán)己胺，通氮?dú)?0min左右。稱(chēng)取5g對(duì)苯二甲酰氯溶于100mL無(wú)水THF，將其加至250mL恒壓滴液漏斗中。冰水浴條件下將對(duì)苯二甲酰氯/THF溶液緩慢滴加至環(huán)己胺中，同時(shí)磁子劇烈攪拌，控制滴加過(guò)程中體系的溫度在10～20℃之間。滴加完成后，將體系溫度升至62℃繼續(xù)反應(yīng)3h，得到白色懸浮液。用5%的NaHCO3溶液除去溶液中的HCl，砂芯漏斗過(guò)濾得到白色固體，用THF洗滌后置于50℃真空烘箱烘干。

1.3 α和β晶型聚丙烯材料的加工制備

我們利用Thermo-Fisher儀器公司的Haake PolyLab OS密煉機(jī)制備得到α和β晶型聚丙烯材料。圖1（b）列出了α和β晶型聚丙烯材料共混加工的原料配比：（1）α晶型聚丙烯材料由45g聚丙烯粒料+45mg硬脂酸鈣+45mg抗氧化劑Santonox共混加工制得;（2）β晶型聚丙烯材料由45g聚丙烯粒料+45mg硬脂酸鈣+45mg抗氧化劑Santonox+135mg自制的β成核劑共混加工制得。將上述配比的物料稱(chēng)量并手動(dòng)搖勻后通過(guò)料筒加入至密煉機(jī)中，密煉機(jī)加工溫度為190℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50rpm，密煉時(shí)間為15min。

α和β晶型聚丙烯材料力學(xué)性質(zhì)測(cè)試樣條的注塑成型于Haake Minijet微量注射成型儀完成，所選用的模具為拉伸測(cè)試模具（符合ISO527-2-5A測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)）和沖擊測(cè)試模具（長(zhǎng)80mm×寬10mm×高4mm）。注塑的工藝如下：料筒溫度220℃，模具溫度50℃，注塑壓力為800bar，保壓時(shí)間為90s。

1.4 α和β晶型聚丙烯材料的力學(xué)性質(zhì)表征

α和β晶型聚丙烯材料的缺口沖擊強(qiáng)度在意大利CEAST擺錘沖擊儀IMPACTOR Ⅱ上測(cè)得。測(cè)試前先于樣條長(zhǎng)邊上用切口機(jī)洗出一個(gè)深度為2mm的三角形缺口。測(cè)試時(shí)選用的擺錘能量為2.75J，每種樣品測(cè)試了3根樣條，取測(cè)試結(jié)果的平均值為材料的缺口沖擊強(qiáng)度。聚丙烯材料的拉伸測(cè)試在美國(guó)Instron 5566拉力機(jī)上進(jìn)行，測(cè)試條件參照ISO527-2-5A標(biāo)準(zhǔn)，拉伸速率為50mm/min。

1.5 聚丙烯材料的晶型測(cè)試

聚丙烯材料的晶型測(cè)試在日本島津的粉末X射線(xiàn)衍射儀（X-ray diffraction，XRD）XRD-6000上進(jìn)行，測(cè)試條件為：Cu靶Kα波長(zhǎng)（λ=0.154nm），測(cè)試溫度為室溫，測(cè)試電壓40kV，測(cè)試電流30mA，掃描范圍5°～40°，掃描速率2°/min。

1.6 α和β晶型聚丙烯材料的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

聚丙烯材料的結(jié)晶熔融行為在Mettler-Toledo公司的DSC1 STARe型差示掃描量熱儀上進(jìn)行。測(cè)試前使用金屬I(mǎi)n和Zn對(duì)溫度進(jìn)行校準(zhǔn)，測(cè)試在氮?dú)夥眨?0mL/min）中進(jìn)行，聚丙烯樣品質(zhì)量為5mg左右。研究聚丙烯等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的溫度程序如下：首先將聚丙烯樣品由50℃升溫至200℃以消除其中的熱歷史，然后聚丙烯熔體從200℃以100K/min的速率快速降溫至等溫結(jié)晶溫度Tc，并在此溫度下恒溫一段時(shí)間tc，最后，等溫結(jié)晶后的樣品在快速降溫至50℃后再以10K/min的速率升溫至200℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚丙烯樣品的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶熔融行為和力學(xué)性質(zhì)

不同的聚丙烯晶型在XRD圖譜中會(huì)展現(xiàn)出不同的特征衍射峰，圖2（a）和（b）分別是共混所制得的未加和添加有β成核劑的聚丙烯樣品的XRD圖譜。未添加β成核劑的聚丙烯中晶體表現(xiàn)出明顯的α晶型特征，在2θ=14.26、17.04和18.68°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于聚丙烯α晶的（110）、（040）和（130）晶面;而添加了β成核劑的聚丙烯晶體在2θ=16.18°處很強(qiáng)衍射峰為典型的β晶型（300）晶面的特征衍射[16]。這表明β成核劑N，N-二環(huán)已基對(duì)苯二甲酰胺成功并高效地誘導(dǎo)聚丙烯結(jié)晶生成了β晶型聚丙烯材料。

α晶型和β晶型聚丙烯樣品除了表現(xiàn)出截然不同的晶體衍射現(xiàn)象外，其晶體的結(jié)晶熔融行為亦有所不同。圖2（c）是共混制備的α晶型聚丙烯（α-PP）和β晶型聚丙烯（β-PP）樣品的DSC升降溫曲線(xiàn)。添加了β成核劑的聚丙烯樣品中由于成核劑的存在，其異相成核過(guò)程較易發(fā)生，結(jié)晶溫度較高（Tc，β=130.6℃）;而未添加β成核劑的聚丙烯樣品的異相成核相對(duì)較難，結(jié)晶發(fā)生在較低的溫度下（Tc，α=117.4℃）。此外，兩種聚丙烯材料中晶體的升溫熔融曲線(xiàn)也有所差別。未添加β成核劑的聚丙烯晶體表現(xiàn)單一α晶型的熔融峰（Tm，α=162.4℃），而添加β成核劑的聚丙烯晶體呈現(xiàn)出熔融雙峰，其中較低的熔融峰（Tm1，β=152.3℃）對(duì)應(yīng)于降溫過(guò)程中生成的β晶型聚丙烯晶體的熔融，由于其晶體穩(wěn)定性較差，再升溫過(guò)程中會(huì)發(fā)生熔融-再結(jié)晶行為生成較穩(wěn)定的α晶型，這部分新生成的α晶型聚丙烯晶體在更高的溫度下發(fā)生熔融（Tm2，β=166.3℃）。制備得到的α晶型聚丙烯材料的熔融焓ΔHm，α=95.8J/g，β晶型聚丙烯材料的熔融焓ΔHm，β=114J/g。百分之百結(jié)晶的α-PP或β-PP材料的標(biāo)準(zhǔn)熱焓分別為ΔHm，α0=177J/g和 ΔHm，β0= 168.5J/g。[17]計(jì)算得到α晶型聚丙烯材料中α晶體的結(jié)晶度Xα=ΔHm，α/ΔHm，α0 =54%，β晶型聚丙烯材料中β晶體的結(jié)晶度Xβ=ΔHm，β/ΔHm，β0=68%。

制備的α晶型聚丙烯（α-PP）和β晶型聚丙烯（β-PP）樣品的力學(xué)性質(zhì)對(duì)照?qǐng)D如圖2（d）所示。通過(guò)加入β成核劑誘導(dǎo)聚丙烯結(jié)晶生成β晶體，聚丙烯材料的缺口沖擊強(qiáng)度由10提升至46.1kJ/m2，同時(shí)β晶型聚丙烯樣品的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和楊氏模量值與α晶型聚丙烯樣品相當(dāng)。

2.2 α和β晶型聚丙烯樣品的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

為更好地對(duì)聚丙烯材料的結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行控制，我們利用差示掃描量熱技術(shù)對(duì)α-PP和β-PP樣品的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。圖3（a）和（c）分別為α-PP和β-PP在各自的等溫結(jié)晶的溫度Tc下等溫結(jié)晶的熱流-時(shí)間曲線(xiàn)，隨著等溫結(jié)晶溫度Tc的升高，聚丙烯的結(jié)晶峰逐漸由尖銳變得扁平，結(jié)晶峰的峰值向長(zhǎng)時(shí)間方向移動(dòng)，表明聚丙烯的結(jié)晶過(guò)程逐漸變慢。

聚合物的等溫結(jié)晶過(guò)程可利用Avrami方程進(jìn)行描述，結(jié)晶過(guò)程中體系結(jié)晶度Xt與結(jié)晶時(shí)間t的關(guān)系如公式（1）：

Xt=ΔHc，t/ΔHc，∞=1-exp（-ktn）? ? ? ? ? ? ? ? ?（1）

其中，ΔHc，t為結(jié)晶時(shí)間t時(shí)聚丙烯樣品的結(jié)晶焓值，ΔHc，∞為完全結(jié)晶后聚丙烯樣品的結(jié)晶焓值，k為結(jié)晶速率常數(shù)，n為Avrami指數(shù)，n與聚丙烯結(jié)晶過(guò)程中成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式有關(guān)[18]。

首先，通過(guò)上式將圖3（a）和3（c）中α-PP和β-PP的熱流-時(shí)間曲線(xiàn)進(jìn)行轉(zhuǎn)換，得到結(jié)晶度Xt與結(jié)晶時(shí)間t的關(guān)系。取結(jié)晶度Xt=1/2處的時(shí)間為體系結(jié)晶的半結(jié)晶時(shí)間t1/2。

其次，將上式（1）做簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)處理，可得到關(guān)系式（2）：

ln（-ln（1-Xt））=lnk+nlnt? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （2）

最后，依據(jù)上式（2）將結(jié)晶度Xt與結(jié)晶時(shí)間t的關(guān)系曲線(xiàn)轉(zhuǎn)變?yōu)閘n（-ln（1-Xt））與lnt的關(guān)系圖，如圖3（b）和3（d）所示。ln（-ln（1-Xt））與lnt的關(guān)系為線(xiàn)性關(guān)系，由數(shù)據(jù)擬合的斜率可得到n，截距可得到lnk。

從動(dòng)力學(xué)的角度出發(fā)，聚合物的結(jié)晶過(guò)程可分為晶核形成和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)步驟，總結(jié)晶速率由成核速率和晶體生長(zhǎng)速率中相對(duì)較慢的過(guò)程所決定。聚合物的成核方式主要有均相成核和異相成核兩種，對(duì)于聚合物本體而言，通常后者占主導(dǎo)。聚合物的異相成核是聚合物分子鏈依附于熔體中“雜質(zhì)”（如成核劑、催化劑和未完全融化的晶體等）表面進(jìn)行有序排列而形成的晶核[18]。如圖7（e）中半結(jié)晶時(shí)間t1/2與結(jié)晶溫度Tc的關(guān)系所示，聚丙烯中β成核劑的加入使得聚丙烯分子鏈異相成核的速率大大加速，在較高的溫度下即可成核生長(zhǎng)成晶體。以Tc～126℃附近的t1/2數(shù)據(jù)為例，t1/2（α-PP）=120s，而t1/2（β-PP）=12s，兩者相差了一個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，隨著Tc的降低，體系黏度增大，聚丙烯分子鏈運(yùn)動(dòng)性的降低會(huì)導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)速率變慢，總結(jié)晶速率減小，表現(xiàn)為t1/2的減小。Avrami指數(shù)n為晶體生長(zhǎng)的空間維數(shù)和成核的時(shí)間維數(shù)之和。異相成核過(guò)程可認(rèn)為與時(shí)間無(wú)關(guān)，其時(shí)間維數(shù)為0，則n主要與聚丙烯晶體的空間生長(zhǎng)維度有關(guān)。由圖8可知，α-PP晶體生長(zhǎng)主要為三維球晶生長(zhǎng)，而β-PP晶體在較低的Tc為三維球晶生長(zhǎng)，較高的Tc為二維片狀晶體生長(zhǎng)。

圖4（a）和（b）為α晶型和β晶型聚丙烯樣品在不同溫度Tc下等溫結(jié)晶后的再升溫DSC曲線(xiàn)。α-PP晶體的熔融為單峰，其熔點(diǎn)Tm，α隨著等溫結(jié)晶溫度Tc的升高向高溫方向移動(dòng);β-PP晶體的熔融為雙峰形態(tài)，較低的熔點(diǎn)Tm1，β為等溫過(guò)程中生成β-PP晶體的熔融，較高的熔點(diǎn)Tm2，β為再升溫過(guò)程中熔融-再結(jié)晶生成的新的α-PP晶體的熔融，前者隨著Tc的升高而升高，后者則保持不變。

將α晶型和β晶型聚丙烯樣品等溫結(jié)晶后再升溫的熔點(diǎn)Tm與結(jié)晶溫度Tc做圖得到圖4（c）。眾所周知，聚合物晶體的熔點(diǎn)與其中片晶的穩(wěn)定性有關(guān)，β晶型片晶的穩(wěn)定性較α晶型弱，所以其熔點(diǎn)較α晶型低。此外，依據(jù)Gibbs-Thomson方程，[19]聚合物晶體的熔點(diǎn)還與片晶的厚度有關(guān)，片晶越厚，熔點(diǎn)越高。較高的結(jié)晶溫度下等溫結(jié)晶，聚丙烯片晶會(huì)發(fā)生增厚，因此其熔點(diǎn)升高。熔點(diǎn)Tm與等溫結(jié)晶溫度Tc的關(guān)系符合Hoffman-Weeks方程（3）：[20]

Tm=Tm0（1-1/γ）+Tc/γ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（3）

其中，Tm0為晶體的平衡熔點(diǎn)，γ為增厚系數(shù)。當(dāng)γ為常數(shù)時(shí)，Tm以對(duì)Tc作圖得到一條直線(xiàn)，該直線(xiàn)與直線(xiàn)Tm=Tc的交點(diǎn)即為平衡熔點(diǎn)。對(duì)圖4（c）中的數(shù)據(jù)點(diǎn)線(xiàn)性擬合得到α-PP晶體的熔點(diǎn)Tm，α=124.7℃+0.32Tc，β-PP晶體的熔點(diǎn)Tm，β=96.7℃+0.43Tc。進(jìn)一步計(jì)算得到α-PP晶體的平衡熔點(diǎn)Tm，α0=183.4℃，β-PP晶體的平衡熔點(diǎn)Tm，β0=169.6℃。

3 結(jié)語(yǔ)

本論文所合成的β成核劑N，N-二環(huán)已基對(duì)苯二甲酰胺可成功的誘導(dǎo)聚丙烯結(jié)晶生成β晶型的晶體，β晶體的結(jié)晶度達(dá)到68%。β成核劑改性后的β晶型聚丙烯材料的缺口沖擊強(qiáng)度由10提升至46.1kJ/m2。等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果表明，β成核劑的加入可極大地提高聚丙烯的結(jié)晶速率，相同溫度下其結(jié)晶速率提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)左右，同時(shí)高溫下聚丙烯β晶體的生長(zhǎng)由三維球晶轉(zhuǎn)變?yōu)槎S片狀。通過(guò)對(duì)等溫結(jié)晶后晶體的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度的分析，我們得到了聚丙烯α晶體和β晶體的平衡熔點(diǎn)分別為183.4℃和169.6℃。

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