PEO基復合固態(tài)電解質(zhì)的制備及性能研究

藍凌霄 ，常清泉 ，吳秋滿 ，吳 希 ，梁興華

（1.廣西汽車零部件與整車技術(shù)重點實驗室廣西科技大學，廣西 柳州545006；2.廣東省新材料研究所，廣東 廣州510006）

0 引言

車載鋰離子電池的安全性是電動汽車發(fā)展必須要解決的問題，鋰固態(tài)電池不易燃、易爆的高安全性特征，使其成為近年來的研究熱點。固態(tài)電解質(zhì)是鋰固態(tài)電池的核心材料，固態(tài)電解質(zhì)良好的電化學性能取決制備工藝及方法。與其它類型的固態(tài)電解質(zhì)相比，無機陶瓷電解質(zhì)在室溫條件下具有較高的離子電導率，但脆性高，因而在組裝成固態(tài)電池后，固-固界面接觸不良，導致界面阻抗大。盡管有機聚合物電解質(zhì)在室溫條件下低的離子電導率，但在適當?shù)臈l件下（一般大于50℃）可以與電極之間保持良好固-固界面相容性，比無機陶瓷固態(tài)電解質(zhì)更好地抑制鋰枝晶的生長[1]。結(jié)合有機聚合物電解質(zhì)和無機陶瓷電解質(zhì)的優(yōu)勢可以解決界面電化學性能問題。

近年來所研究的有機聚合物無機陶瓷復合電解質(zhì)可分為兩類，即活性陶瓷填料和惰性陶瓷填料的復合固態(tài)電解質(zhì)。活性陶瓷填料主要包括LLZO、LPS、LATP和LAGP等，而惰性陶瓷填料主要包括TiO2、Al2O3、SiO2、BaTiO3等，活性陶瓷填料具有高的離子電導率，而惰性陶瓷填料可以降低聚合物的結(jié)晶度但不能傳導鋰離子。活性LAGP填料，由于其高鋰離子電導率、較寬的電化學窗口、空氣中較穩(wěn)定、適用溫度范圍寬、成本較低等優(yōu)點，目前被認為是最有前途的固態(tài)電解質(zhì)材料之一[2-4]。研究表明，LAGP作為活性填料制備的PEO-LAGP復合固態(tài)電解質(zhì)，循環(huán)伏安測試后，曲線中只有一個氧化還原峰出現(xiàn)，并沒有出現(xiàn)類似于其它陶瓷填料作為無機填料出現(xiàn)的多個氧化還原峰的現(xiàn)象，這說明LAGP中Ge4+具有很強的穩(wěn)定性[5]，這些優(yōu)點促使PEO-LAGP成為一種潛在的電化學性能優(yōu)良的復合固態(tài)電解質(zhì)[6]。

本文選取LAGP作為無機填料，通過兩段式高溫燒結(jié)法和溶膠-凝膠澆注法制備PEO-LAGP復合固態(tài)電解質(zhì)，采用理化表征手段和電化學測試方法，研究不同PEO成分對復合復合固態(tài)電解質(zhì)電化學性能的影響，探索新的工藝和方法，為高性能固態(tài)電池的制備奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

1.1.1 實驗儀器

電子分析天平、恒溫磁力攪拌器、真空干燥箱、氣氛爐、X射線衍射儀（XRD）、電子掃描顯微鏡（SEM）、電化學工作站（CHI660E）。

1.1.2 實驗試劑

碳酸鋰（Li2CO3）、氫氧化鋁（Al（OH）3）、二氧化鍺（GeO2）、磷酸二氫銨（NH4H2PO4）、PEO、高氯酸鋰（LiClO4）和乙腈

1.2 性能測試表征

X 射線衍射儀（Powder X-ray diffraction，XRD）采用Cu-Ka輻射（波長λCu=1.541 84 nm），掃描范圍為 10°～70°，掃描速率為 2°/min，分析材料的種類、晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度等。電子掃描顯微鏡（SEM）用來觀察樣品的微觀形貌，晶粒的大小等。

采用上海辰華儀器有限公司CHI660E型號的電化學工作站通過線性掃描伏安法（初始電位為開路電壓，正向掃描終點電壓為5.5 V，負向掃描終點電壓為-0.25 V，掃描速率為 0.1 mV·s-1，靈敏度為10-6）、電導率測定、循環(huán)伏安法（測試電壓范圍為-2～8 V，掃描速率設(shè)定為0.5 mV·s-1，）等測試樣品的電化學性能。

1.3 制備方法

1.3.1 Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3的制備

按照化學計量數(shù)為 3∶2∶6∶12的比例在電子天平上稱得碳酸鋰（Li2CO3）、氫氧化鋁（Al（OH）3）、二氧化鍺（GeO2）和磷酸二氫銨（NH4H2PO4），把稱量好的原料依次放入行星球磨機中，球磨2 h，將球磨得到的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到坩堝中，升溫到700℃，保溫時間為1 h，繼續(xù)升溫到1 500℃，保溫時間2 h，急速冷卻，得到類似于玻璃態(tài)的前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體置于雙溫管式爐中，升溫到900℃，保溫時間12 h，結(jié)束后待產(chǎn)物隨爐子自然冷卻，得到LAGP玻璃陶瓷電解質(zhì)。將LAGP陶瓷用行星球磨機以600 r/min球磨4 h，得到顆粒均勻的快離子導體LAGP陶瓷粉末。

1.3.2 PEO基復合電解質(zhì)膜的制備

針對該類型小流域主要存在的河流生態(tài)退化、分散點源和農(nóng)業(yè)面源污染影響日漸明顯、水土流失依然存在、水源安全受到威脅等問題，應配置以下類型的技術(shù)措施：

按照 n（PEO）∶n（Li）=18∶1 的比例在電子天平上稱取一定質(zhì)量的PEO和高氯酸鋰，其中PEO和高氯酸鋰使用前分別在50℃和120℃真空干燥12 h，先將一定量的乙腈加入到燒杯中，再將稱取的高氯酸鋰放到燒杯中，待攪拌均勻，依次加入稱量好的PEO，邊攪拌邊加入，待溶液呈膠水狀，再加入一定質(zhì)量的LAGP（LAGP重量占LAGP和PEO總量的50%記為LAGP-50），攪拌12 h后取出溶液，將溶液澆注在定制的聚四氟乙烯模具上，轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中50℃干燥12 h后，獲得復合固態(tài)電解質(zhì)膜（圖1）。

圖1 固態(tài)電解質(zhì)膜

表1 P E O基復合固態(tài)電解質(zhì)膜中各個成分的含量

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

對 LAGP 粉末、LAGP-50、LAGP-60、LAGP-70、PEO粉末分別進行XRD測試。由圖2可見LAGP粉末衍射圖譜與標準PDF卡片（41-0034）峰位吻合較好，衍射圖譜中主衍射峰峰型明顯，與標準PDF卡片中（113）晶面相對應，其他的衍射角的位置與相對應的晶面也吻合良好，從衍射圖中看出10°～45°均無雜峰出現(xiàn)，僅在45°～50°之間有微弱的雜峰出現(xiàn)，說明制備出的LAGP粉末純度較高。

由圖2的衍射圖譜中PEO在19°和23.1°的存在兩個特征峰，但隨著LAGP含量的增加這兩個特征峰的強度逐漸削弱，這說明無機固態(tài)電解質(zhì)陶瓷LAGP粉末與PEO膜是機械混合，并未產(chǎn)生化學反應形成新的物相。隨著LAGP陶瓷粉末含量的增加，在（104）、（113） 和（024） 三個晶面分別對應的 21.3°、30.4°和33.3°衍射角處的衍射峰強度逐漸增強，表明LAGP陶瓷粉末鑲嵌入柔軟PEO膜逐漸增多。

圖2不同P E O和L A G P比例樣品的X RD圖

2.2 微觀形貌分析

圖3 是不同比例的PEO基復合固態(tài)電解質(zhì)膜的微觀形貌圖。由圖可知，直徑為1μm左右的LAGP陶瓷粉末鑲嵌在柔軟的PEO膜上，隨著LAGP含量的增加，復合材料樣品中LAGP呈現(xiàn)出先均勻分布后團聚的現(xiàn)象。LAGP-50（圖3a）的SEM圖可看出在聚合物PEO膜中，鑲嵌少量LAGP顆粒；LAGP-60（圖3b）時，鑲嵌的LAGP顆粒均勻分布于柔軟的PEO膜上，分散性好；LAGP-60（圖 3c）時，隨 LAGP 含量的增加，鑲嵌物出現(xiàn)團聚的現(xiàn)象，粉末顆粒團聚至5～7μm。由此可推斷，制備出的PEO基固態(tài)電解質(zhì)膜（LAGP-50、LAGO-60和LAGP-70）既具有有機聚合物柔軟、易貼合性好的特性，同時也有無機陶瓷粉末LAGP較高的電導率的性能。

圖3 不同比例的P E O基復合固態(tài)電解質(zhì)膜的S E M圖

2.3 P E O基復合固態(tài)電解質(zhì)的電化學性能

2.3.1 線性掃描伏安法

將PEO基復合固態(tài)電解質(zhì)膜在保護氣氛的手套箱中組裝成結(jié)構(gòu)為SS/PEO基復合電解質(zhì)膜/Li的扣式電池（圖4）進行線性掃描伏安法測試。圖5（a）為LAGP-50、LAGP-60、LAGP-70 和 PEO 膜正向線性掃描伏安曲線，由圖可知純有機物PEO膜分解電壓大約在4.6 V，而LAGP-50、LAGP-60和LAGP-70復合膜的分解都在5.0 V以上。圖5b為負向掃描的曲線，在純PEO膜在1.43 V左右可觀察到一個小的還原峰，這是LiClO4的還原峰[7]，而加入LAGP的復合膜則無此還原峰，表明加入LAGP可以提高PEO膜的電化學穩(wěn)定性。隨著LAGP含量的升高，制備出的復合電解質(zhì)膜對電壓的穩(wěn)定性也在變化，當LAGP的含量達到70%時（LAGP-70）復合固態(tài)電解質(zhì)的成膜性能越來越差，這也影響著PEO基復合電解質(zhì)的綜合電化學性能。

圖4 制備的測試扣式電池

圖5 不同比例的復合P E O基固態(tài)電解質(zhì)膜在55℃下的線性掃描伏安曲線（掃描速率1m V·s-1）

2.3.2 電導率測試

采用上海辰華CHI660E電化學工作站進行復合PEO基固態(tài)電解質(zhì)膜離子電導率測試。利用儀器測試出復合膜的交流阻抗圖譜，通過擬合電路得到交流阻抗值Rb，然后用公式δ=D/S計算出復合電解質(zhì)的電導率，其中D為復合電解質(zhì)膜的厚度，S為復合電解質(zhì)膜的面積。

（續(xù)下圖）

（接上圖）

圖6 三種P E O基樣品復合固態(tài)電解質(zhì)膜的交流阻抗圖

表2 三種不同比例復合固態(tài)電解質(zhì)膜樣品的電導率

2.3.3 循環(huán)伏安測試

固態(tài)電解質(zhì)的電化學窗口是衡量電化學性能的重要指標之一，通常希望電解質(zhì)有寬的電化學窗口。為探索PEO基復合固態(tài)電解質(zhì)膜的電化學窗口，以上述電導率最好的LAGP-60膜為研究對象，金屬鋰片作為對稱電極，測試結(jié)構(gòu)為Li/LAGP-60/Li，采用循環(huán)伏安法進行測試，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，在0～0.5和-0.5～0兩個電壓區(qū)間存在氧化還原峰外，其他位置均無雜峰出現(xiàn)，在0.5～8 V電壓區(qū)間均無明顯電流變化，說明在0.5～8 V之間PEO基固態(tài)電解質(zhì)膜具有較好的電化學穩(wěn)定性，表明該復合固態(tài)電解質(zhì)膜的電化學窗口高壓可達8 V，低壓為0.5 V，即有0.5～8 V的電化學窗口。對于通常鋰離子電池電解質(zhì)2.5～4.3 V而言，本文制備的PEO復合固態(tài)電解質(zhì)膜的電化學窗口是其2倍。

圖7 L i/L A G P-60/L i組裝結(jié)構(gòu)的循環(huán)伏安曲線圖

3 結(jié)論

本文采用兩段式高溫燒結(jié)法法制備了磷酸鍺鋁鋰（LAGP），采用溶液澆注法制備出PEO基復合固態(tài)電解質(zhì)膜，通過理化表征和電化學測試，表明制備的PEO基復合固態(tài)電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電化學穩(wěn)定性好，在55℃測試環(huán)境下，離子電導率可達2.16×10-4S·cm-1，同時具有寬的電化學窗口，即有0.5～8 V的電化學窗口是通常鋰離子電池電解質(zhì)電化學窗口的2倍。