青海哇沿水庫出土皮革文物保護修復

張勇劍 席琳 胡曉軍 趙西晨 孫麗娟 迪麗熱巴·阿迪力

（1.陜西省考古研究院 2.青海省文物考古研究所 3.西北大學）

一、 引 言

1.研究背景與意義

早在舊石器時代，人類就已經(jīng)開始狩獵動物，食其血肉，用其皮毛。從獵物身上取下來未加工的皮叫做生皮，由于生皮極易腐壞，所以有了使生皮減緩腐壞并保持柔軟的加工——鞣。在業(yè)內(nèi)，沒有經(jīng)過鞣植加工的皮叫做「皮」，鞣過的皮則叫「革」。皮革制品是人類發(fā)展史上常見的生活用品之一，它的利用植根于年代久遠的草原文化，是草原經(jīng)濟文化中必不可少的主要因素，它不僅體現(xiàn)著當?shù)厝嗣竦奈幕婷?，在一定程度上還彰顯著草原經(jīng)濟發(fā)展的走向和歷程，較直觀的展示著當?shù)厝嗣竦奈幕婷埠蛢?nèi)涵。我國古代已對動物皮草進行了開發(fā)和利用，皮革及其制品的產(chǎn)生與發(fā)展是人類文明史的一個組成部分①。作為承載當?shù)氐臍v史、技術、藝術等價值的實物資料，其在當代文化傳承、社會公眾教育、科學技術的研究等方面起著導向作用。

作為少數(shù)民族聚居區(qū)域之一的青海，對皮革制品的利用也是較為廣泛，本文探究的皮革文物均來自青海哇沿水庫淹沒及涉及區(qū)域的古代墓葬。墓地位于青海省海西州都蘭縣熱水鄉(xiāng)扎麻日村東南約2公里處的察汗烏蘇河兩岸。經(jīng)過對墓葬中出土柏木的樹木年輪鑒定可知，這批墓葬大致處于公元740年左右，為該地區(qū)吐蕃統(tǒng)治時期的遺存。其為探究當時當?shù)厝祟惿顮顩r、手工業(yè)技術、聚落形態(tài)、喪葬習俗等問題提供了重要的實物資料，具有舉足輕重的歷史意義與學術價值。

皮革結構分為毛發(fā)、表皮層、乳頭層、網(wǎng)狀組織、皮下組織、肉面層②。由于在加工的過程中，大部分皮毛、表皮層、皮下組織、肉面層被剔除了，因此皮革主要是由真皮層也就是乳頭層、網(wǎng)狀組織構成的③。熱老化對皮革柔軟度的影響很大，隨著老化時間的增加，皮革抗彎長度增大，皮革柔軟性降低。主要原因是在皮革內(nèi)部起潤滑作用的水分子和脂質(zhì)分子流失，并且老化時皮革內(nèi)部纖維大量斷裂，膠原纖維大量交聯(lián)，使膠原纖維分子鏈的柔順性降低④。加上外因跟內(nèi)因的同時作用使得皮革文物不斷被腐蝕降解，從而引起一系列物理性能的變化，造成皮革文物失去其原有的光澤，出現(xiàn)有糟朽、霉變、脆化、變形、變色等病害。產(chǎn)生這些病害的原因主要歸納起來有人為因素、物化腐蝕和生物降解。皮革文物在出土后出現(xiàn)各種各樣病害，歸納起來有板結、脆裂、霉變、皸裂、炭化等。鞣劑、水分帶著脂類等物質(zhì)的流失造成了皮革文物的板結、脆裂等病害；皮革中的油脂經(jīng)過氧化變黑變脆；環(huán)境得不到適宜控制也加劇了病害的發(fā)生，加速氧化、水解、降解老化，產(chǎn)生褪色、污漬等。

面對珍貴又急切需要保護的皮革文物，本研究通過查閱數(shù)例保護修復文獻資料，結合相關專業(yè)知識，做出前期的模擬保護實驗，總結出有針對性的保護修復方法來保護這批皮革文物是本文研究的初衷和具體方向。

2.研究現(xiàn)狀及方法

文物保護與修復是一種多學科縱橫相交、文理并重，理論結合實際很密切的工作。正確的文物保護修復理論、政策和方式方法是文物工作客觀規(guī)律的反映，可以能動的指導文物工作合乎規(guī)律的運轉(zhuǎn)；反之，文物工作將會有無法挽回的損失。國內(nèi)研究的現(xiàn)狀有荊州文物保護中心張揚則對濕潤潮濕地區(qū)皮革進行回軟保護，首先對皮革文物使用無水乙醇與水的混合溶液進行反復清洗、脫水、補水，最后通過加脂與加甘油方法對皮革文物進行軟化，很好地改善了皮革文物的柔軟度等物理性能，取得了一定效果⑤。國外對于皮質(zhì)文物的保護研究起步較早，John W. WATERER 主編的《A guide to conservation and restoration of objects made wholly or in part of leather》是20世紀70年代英國有關皮革保護的著作，研究范疇涉及古代皮革保護修復材料和方法、皮革劣化特性及原因、保護的理論研究、皮革保存環(huán)境等等。 1985年，Sonja Fogle出版了《Recent advances in leather conservation》，是美國當時的最新皮革保護技術。國內(nèi)相關著作有1961年成都工學院主編的《皮革工藝學》作為高校的教學材料，介紹了制革原料、原料加工、鞣制工藝、染料等方面工藝。2009年西北大學王惠貞主編的《文物保護學》在第九章第一節(jié)中對于皮革類文物易霉變機理、保護修復防腐進行了簡單介紹。

綜上，目前對皮質(zhì)文物的保護研究還處于起步階段，并沒有像無機文物保護般形成系統(tǒng)的理論知識體系。換言之，修復的本質(zhì)問題就是減輕和改善粘合力欠缺，恢復退化材料附著力，提高結構連接性，確保機械強度穩(wěn)定性等問題，重新建立統(tǒng)一系統(tǒng)的過程，進而使保護對象具有統(tǒng)一協(xié)調(diào)觀感地保存下去。本文從該薄弱領域切入，具體針對板結皮質(zhì)文物進行加脂軟化初步研究。

研究方法主要是針對板結皮質(zhì)文物的病害現(xiàn)象，在遵循文物保護修復基本原則的基礎之上，通過對板結皮質(zhì)文物進行加水、加脂實驗，利用表面觀察、顯微觀察等檢測手段檢測加脂前后模擬皮質(zhì)樣品，判斷加脂效果，從而達到保護修復皮革的目的。在研究文物保護時，理想的方法是利用天然老化的文物樣品實驗。然而皮革文物不適用于實驗研究，因此本文以光老化羊皮革作為皮革文物替代樣，在文物保護的最小干預原則前提下，以復配制成的回軟劑對老化皮革進行回軟處理，并且初步探究其回軟效果以及回軟處理對老化皮革性能和結構的影響。

二、文物的主要病害及其成因的分析

皮質(zhì)文物退質(zhì)現(xiàn)象是指，皮質(zhì)文物在使用、流傳或保存過程中，因物理、化學、生物損害等因素所造成的一系列不利于藏品安全或有損于藏品外觀的變化。皮質(zhì)文物常見退質(zhì)現(xiàn)象類型主要包括：物理損害、化學損害、生物損害以及原料損害等。

1.表面污漬

表面污漬是指皮質(zhì)文物在長期的埋藏、出土、使用、保存、傳承、收藏等過程中表面形成的污染（圖一）。

2.板結

板結是指皮質(zhì)文物在長期使用和保存的過程中，出現(xiàn)的因脫脂、脫鞣、脫水使皮制品柔韌性缺失而變干、變硬、脆化的現(xiàn)象（圖二）。皮質(zhì)文物從產(chǎn)生之日起，就伴隨鞣劑和加脂劑的流失而出現(xiàn)逐漸硬化的特征，如遇水或是暴曬等不利因素，就會加速自身彈性蛋白纖維和膠原蛋白纖維變性，而皮質(zhì)文物變硬主要即是纖維變性使其結構發(fā)生變化和水分散失過多所導致。

這些皮革經(jīng)物理及堿、酸等化學藥品的鞣制、加脂等多道工藝處理加工而成。它的成分是由皮膠原蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)和少量的脂肪組成。其中皮膠原蛋白質(zhì)是由原纖維、網(wǎng)狀纖維、彈性纖維和生膠纖維組成的。它們在霉菌等作用下會發(fā)生纖維氫鍵和肽鏈斷裂，這便導致了皮革的退質(zhì)，機械強度等下降。也有可能是在保存過程中，溫濕度的變化導致了皮革的脫水脫脂，從而造成了纖維變性、皮質(zhì)板結。除保存過程中所承受的各種外界因素影響有關外，其鞣制工藝也可能是影響此件文物退質(zhì)的重要因素，還需在后續(xù)研究中深入討論。

對于這批皮革的板結，要根據(jù)文物的具體情況，針對性的采取補水、加甘油和加脂等手段對其進行保護處理，要注意不同手段處理的時間和程度，且一定要在遵循文物保護的基本原則下操作，尤其是加油加脂，不能改變皮質(zhì)文物本身的顏色和質(zhì)感，堅決避免因保護不當造成二次污染。

在加脂劑的選擇上，首先需要考慮皮質(zhì)文物對加脂劑的吸收問題，即加脂劑種類的選擇能夠在一定程度上改善硬結皮質(zhì)文物的柔韌度。皮質(zhì)文物的加脂軟化必須從皮革的工藝或來源進行思考選擇，傳統(tǒng)工藝鞣制酸堿性水浸泡過后的皮革，在加脂修復時要優(yōu)先考慮按原料來源分類的天然型加脂劑，避免工業(yè)合成加脂劑對皮質(zhì)文物的破壞。其次，加脂劑對皮質(zhì)文物的作用程度也是一個很重要的層面，這是從最小干預和維護文物歷史原真性的角度對加脂劑的要求，硬結皮質(zhì)文物加脂軟化的目的是在一定程度上改善其物理柔韌性，在軟化程度上要求恢復皮質(zhì)文物優(yōu)質(zhì)的手感，在色澤改變上要求恢復其光澤，而假如加脂過度使皮質(zhì)文物呈現(xiàn)空松和過度的油膩感，這就意味著不當修復，就是對皮質(zhì)文物歷史原真性的破壞，是對其干預的過度操作，從文物保護的層面上講，是完全有悖于文物保護的諸上原則的。

有研究表明，硬化的皮質(zhì)文物，采用胰酶、軟化劑、甘油和加脂劑進行表面清洗、軟化、補水、加脂等處理，基本可以恢復皮革的基本特性，為皮質(zhì)文物的長期保存、研究和展示奠定了基礎，同時對皮質(zhì)文物保護的深入研究具有一定的借鑒價值。

3.變形

變形是指皮質(zhì)文物藏品在埋藏、保存或使用過程中，因擺放方式、外力因素或皮質(zhì)自身形狀等影響下，鞣劑、脂類或水分流失，皮質(zhì)文物原有形狀特征發(fā)生改變，或出現(xiàn)新的形狀等現(xiàn)象（圖三）。

三、 模擬保護實驗部分

1.模擬保護實驗材料與儀器

⑴實驗材料及用具

實驗材料分別為羊皮革（購于浙江溫州皮革城，為未染色植鞣革)；聚乙二醇 200（分析純AR）購自無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；無水乙醇（分析純AR）購自嘉興市精博化學品有限公司；甘油（分析純AR）購自嘉興市精博化學品有限公司；羊毛脂（分析純AR）購自天津致遠化學試劑有限公司；麝香草酚（分析純AR）購自天津市新精細化工開發(fā)中心；蒸餾水自制。

實驗用具有無酸脫脂棉、竹簽、吸耳球（中號）、毛刷、毛細管、宣紙；以上工具均購自無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司。

⑵實驗儀器與實驗流程圖

實驗儀器有紫外老化箱（紫外線波長297nm）自制；超景深三維視頻掃描系統(tǒng)采用日本浩視公司生產(chǎn)的KH-7700型；掃描電子顯微鏡采用捷克TESCAN公司生產(chǎn)的VEGA 3 XM型鎢絲燈；全自動色差計采用北京康光光學儀器有限公司生產(chǎn)的SC-80C型；烘風干燥箱也是由北京康光光學儀器有限公司生產(chǎn)（圖四）。

2.模擬實驗方法

⑴ 老化羊皮革的制備

將羊皮革裁剪成8cm×6cm長方形塊狀，樣品取自同一張羊皮接連部位，以盡可能確保其性能接近。將羊皮革樣品放入烘風干燥箱中進行烘干實驗，烘干溫度為100℃，老化時間為168h。

⑵清潔試劑的制備

配制2A濕洗試劑，配方為無水乙醇：蒸餾水≈1:1 (m/m)于小燒杯中混合。

⑶ 回軟劑的復配

回軟劑的成分包括加脂劑、乳化劑、柔順劑及溶劑。加脂劑為羊毛脂，配方為4g，乳化劑為OP-10，稱量20mL，柔順劑是聚乙二醇200，配方為20mL，將各個成分混合后攪拌進行乳化以至備用。

⑷殺霉劑的配制

用5g百里酚晶體與10%無水乙醇配制成混合溶液。

⑸老化皮革的保護修復處理

第一步表面污漬清洗：基于觀察與分析，皮革樣品表面附有大量塵垢。采用軟毛刷輕刷皮革表面，使塵垢松散，再用洗耳球吹去表面浮土。當前面使用的方法使用效果不明顯時，使用濕洗方法清潔。先在局部用脫脂棉竹棒蘸取2A溶液均旋轉(zhuǎn)涂抹，清理至肉眼可見干凈粒/絨面。無不良影響時在整體重復操作，直至整塊表觀清理完全。第二步回潮軟化修復：皮革樣品因為干燥、變形和褶皺都遮蓋了文物信息，藏納了污垢，影響了對皮革整體的形狀判斷和美觀。所以需要給干燥的皮革動物纖維補充水分，使其慢慢恢復韌性彈性。先在皮革樣品局部滴定回軟劑，再施加到整塊。而后查看文物狀態(tài)，若依舊是干燥狀態(tài)則繼續(xù)噴涂回軟劑，直到皮革達到我們要求的可以整形的狀態(tài)后進行下一步整形保護操作。當皮革狀態(tài)適合我們做整形修復后，就在平面臺上用沙包按壓于需要整形的部位，使其攤平。需要注意的是，整形環(huán)節(jié)不可倉促，一定要緩慢施加壓力，不能造成“保護性損害”。第三步保濕：皮革經(jīng)過回潮軟化后已經(jīng)有了一定的水分和柔韌性，為了使其水分存在更加持久，需要添加甘油，它具有非常好的保水效果，對皮革本身保養(yǎng)有好處。無色無味，污染小，對文物顏色改變不是很明顯，對于人和環(huán)境都影響小。因此給皮革涂刷甘油靜置。第四步防霉處理：已經(jīng)回潮軟化并且加了甘油保水的皮革樣品易發(fā)霉，所以使用配制好的防霉溶液用毛刷均勻涂刷到皮革文物表面。第五步保存：皮革劣化的影響因素主要是：濕度、光、NOX（氮氧化物、SO2），所以要給修復好的皮革創(chuàng)造延長其壽命的微環(huán)境。適合潮濕或飽水皮質(zhì)文物的保存溫度在1℃～5℃左右；干燥皮質(zhì)文物保存溫度在18℃左右，相對濕度50%～55%。光照度控制在70～1000ux范圍之間。

⑹測試與表征

質(zhì)量測量：用電子分析天平稱皮革樣品重量并且記錄，精確度達0.0001g。

超景深觀察：將實驗樣品表面用無水乙醇擦拭干凈后，直接置于顯微鏡載物臺上，放在100倍下，仔細觀察記錄每塊皮革的粒面、絨面及側面結構，以推斷其老化程度。

掃描電鏡觀察：在不同倍數(shù)下分別（主要是500倍及1000倍）對皮革樣品進行每塊皮革的粒面、絨面及側面觀察記錄分析。

3.模擬實驗結果分析

經(jīng)過對老化羊皮樣品一系列清理、回軟、加甘油、防霉的保護性修復工序后，觀察試驗樣品外觀，可以看出皮革有一些變化。修復前皮革樣品顏色暗淡、沒有光澤，摸起來手感干硬、發(fā)脆、易折斷；修復后由于補充了一定量的水分、油脂物質(zhì)，從而變得顏色鮮亮、有微光澤，摸起來有彈性、柔韌度增強。防霉劑也完全滲透到樣品里。整體來說，皮革樣品沒有明顯過多的顏色外觀改變，這點正符合了文物保護修復“不改變原狀”的原則。

根據(jù)質(zhì)量變化散點圖（圖五）可以看出皮革修復后質(zhì)量比修復前重了21%～40%。導致這種變化的原因大致如下：一般皮革是由水分、油脂、礦物質(zhì)、皮質(zhì)、可溶物質(zhì)、結合鞣質(zhì)等化學成分組成。水分又分為自由水、毛細管水和結合水。起初，老化使得皮革內(nèi)部的自由水蒸發(fā)，老化時間越長揮發(fā)量就越多，蛋白質(zhì)也跟著降解。后來隨著修復的完成，水分和脂類陸續(xù)得到補充，質(zhì)量有所回升。

超景深三維掃描系統(tǒng)利用各種透鏡和適配器對被測物體進行各種倍數(shù)下的局部放大觀察。本實驗主要觀察并分析皮革100倍下粒面形態(tài)、絨面及側面的微觀形態(tài)。經(jīng)過對比可以看出，六塊皮革樣品在修復前皮粒扁塌、絨毛不清晰、暗淡、沒有光澤度。修復后，皮粒飽滿、明亮富有光澤度、絨毛清晰（圖六）?？梢?，加脂劑的適當添加能夠?qū)Ω捎财じ锲鸬揭欢ǖ谋Ｗo修復作用。

掃描電子顯微鏡是由電子槍發(fā)射一定能量的電子，經(jīng)聚焦后形成聚焦電子束，聚焦電子束與試樣相互作用，產(chǎn)生二次電子，二次電子發(fā)射量隨試樣表面形貌而變化，通過捕捉二次電子信號，得到試樣的表面形貌。觀察本次實驗中兩個樣品的掃描電鏡圖（圖七），可以發(fā)現(xiàn)每個樣品在修復前都有纖維結構的失水、脫脂導致皮革物理性能降低。革纖維上的水化膜漸漸減少，水分的蒸發(fā)使得革纖維間的距離縮小，這就導致革纖維的極性側鏈之間相互吸引、接近，形成新的交聯(lián)鍵，最終皮革變硬，面積縮小、厚度擴充、粒紋變粗。修復后兩塊樣品都明顯有光澤、飽滿。因為皮纖維之間含有了大量結合不牢的可溶性物質(zhì)。由此，可得出自配回軟劑適應用于板結皮革文物上。

四、文物保護修復具體操作實例

1.流程圖與具體操作

具體操作方法如下（圖八）：

首先觀察與分析記錄文物狀況?；谄じ镂奈锉砻娓接写罅繅m垢狀態(tài)，采用了軟毛刷輕刷皮革表面，再用洗耳球吹的方法。這個方法并沒有起到直觀的作用，效果不明顯。因此采用濕洗方法清潔。先在局部使用脫脂棉棒蘸取2A溶液涂抹，起到了肉眼可見的勾拽下泥漬并且點濕皮革的效果。因此選擇了在整體重復操作，直至表觀清理完全。如在文物右側半面使用清洗劑清理，起到了明顯清洗效果（圖九）。

第二步使用回潮軟化劑加油脂。皮革樣品因為干燥、變形和褶皺都遮蓋了文物信息，藏納了污垢，影響了對皮革整體的形狀判斷和美觀。所以需要給干燥的動物纖維補充水分，使其慢慢恢復韌性彈性。采用的加脂劑（圖一〇）在模擬實驗配比的劑量上減半，方法是先采取保守的在皮革局部用毛細吸管滴一滴觀察吸收效果，通過計時觀察發(fā)現(xiàn)，第一滴加脂劑滴在表面需要24:00.68的時間充分吸收。隨后在整塊皮革表面用干凈毛刷均勻涂刷一遍，用時30:00.73充分吸收。經(jīng)過兩小時的靜置后，依次均勻涂刷第二遍，第三遍后見矯形（圖一一），用重量為219.5g的沙袋壓住，靜置觀察。

第三步是加甘油。皮革經(jīng)過回潮軟化后已經(jīng)有了一定的水分和柔韌性，為了使其水分存在更加持久，需要添加甘油，它具有非常好的保水效果，對皮革本身保養(yǎng)有好處。無色無味，污染小，對文物顏色改變不是很明顯，對于人和環(huán)境都影響小。因此給皮革涂刷甘油，文物表面并無顏色改變，柔韌性與光澤度均有所提高，涂抹完畢后拿沙袋壓住靜置。

第四步是滴加防霉劑（圖一二），防霉劑配比是1 g百里酚晶體與10%無水乙醇配制成混合溶液。局部施加在修復后的文物上效果不理想，因此去除后沒有施加。

如圖十三中所見，第一件修復的皮革編號為2014QDRM16 13-9，該皮革修復前邊緣卷曲折疊變形，正反面基本全覆蓋泥土污染，正面邊緣處有小面積白色表面污染，文物整體部分變形粘連，背面脆裂。在折疊粘連的邊緣有炭化病害。在使用2A清理之后，文物恢復了一定柔軟度，也漸漸平展開來，但外觀仍然泛白、褪色，還具有變形、皺縮等病害。經(jīng)過進一步保護性修復操作后，該皮革完全舒展開來，有光澤度，柔軟，皮粒飽滿。經(jīng)過保護性的修復，文物恢復物理性能效果顯著（圖一四～一六）。

2.保存與展示

皮革劣化的影響因素主要是濕度、光、NOX（氮氧化物、SO2），所以要給修復好的皮革創(chuàng)造延長其壽命的微環(huán)境。適合潮濕或飽水皮質(zhì)文物的保存溫度在1℃～5℃左右；干燥皮質(zhì)文物保存溫度在18℃左右，相對濕度50%～55%。光照度控制在70～1000ux范圍之間。由于皮革文物比起無機質(zhì)文物更容易遭受到破壞，因此不適宜公開展出。

為了更有效的保護、修復和展示文化遺產(chǎn)，將考古發(fā)現(xiàn)擴展到教育等更多學科領域，并且讓每個人都能夠更加直觀便捷的欣賞古時文明，可以令虛擬現(xiàn)實（VR技術)等技術手段發(fā)揮其優(yōu)勢，使文物無需實體展出。不僅如此還能近距離觀看全方位、整體清晰的文物外觀效果。從文物保護的角度看，有效的減少了對文物的損害，為科學考古提供了便捷，也很有可能提高博物館的綜合收益；從游客的角度出發(fā)，體驗了新型的多媒體交互方式，接收了難得的藝術熏陶和文化教育。

五、 結 論

通過上文可以得出以下幾點結論：

通過對比清洗研究發(fā)現(xiàn)，2A溶液清洗皮革會留下白色痕跡，并且會促使皮革變干、硬化，失去光澤，故相較而言，本批黑色皮革使用蒸餾水效果較好。

百里酚防霉劑在本批皮革文物表面滲透性能較差，會出現(xiàn)結晶現(xiàn)象。

經(jīng)過對比試驗發(fā)現(xiàn)，自制回軟劑處理的皮革會明顯提高皮革的柔韌性、表面光澤，同時會使皺縮面舒展開來，恢復皮革原有的物理性能，有效緩解皮革的板結病害。

注 釋

①何露、陳武勇：《中國古代皮革及制品歷史沿革》，《西部皮革》2011年24期。

②丁紹蘭著：《革制品材料學》，中國輕工業(yè)出版社，2001年；程鳳俠、張岱民、王學川著：《毛皮加工原理與技術》，化學工業(yè)出版社，2005年。

③駱鳴漢著：《皮毛工藝學》，中國輕工業(yè)出版社，2000年；景松巖、張偉著：《皮毛學，東北林業(yè)大學出版社，1993年。

④謝軍：《皮革熱老化機理與回軟工藝研究》，浙江理工大學碩士學位論文，2016年。

⑤張楊、魏彥飛、方樂民等：《硬化皮質(zhì)文物的保護研究》，《江漢考古》2012年3期。