生產(chǎn)煤系針狀焦副產(chǎn)品瀝青的應(yīng)用研究

賈楠楠 ，蘆參 ，張展 ，王曉楠

（1.鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009；2.鞍鋼股份有限公司煉焦總廠，遼寧 鞍山 114021；3.鞍鋼化學(xué)科技有限公司，遼寧 鞍山 114021）

隨著國家不斷出臺對新能源汽車的利好政策，作為制造高級石墨電極的主要原料，針狀焦在負(fù)極材料市場的需求量正在迅猛增加。由于原料來源不同，針狀焦可分為石油系針狀焦和煤系針狀焦［1］。煤系針狀焦的主要原料是軟瀝青，其主要成分為芳香烴，含有一定量的喹啉不溶物，會阻礙針狀焦的生成，因此，生產(chǎn)煤系針狀焦時，需要經(jīng)過原料預(yù)處理，在此過程中會生成副產(chǎn)品瀝青。考慮到節(jié)能環(huán)保和降低成本的需要，目前以煤系針狀焦生產(chǎn)為主，隨著市場需求的增多，副產(chǎn)品瀝青的產(chǎn)量也會逐漸增大，對副產(chǎn)品瀝青應(yīng)用的深入研究亦顯得尤為重要。由于國內(nèi)外還沒有焦化企業(yè)深挖副產(chǎn)品瀝青的用途，也為了解決副產(chǎn)品瀝青的銷路問題，本文進(jìn)行了副產(chǎn)品瀝青部分替代中溫瀝青生產(chǎn)改質(zhì)瀝青的混配比例和反應(yīng)釜試驗研究。

1 試驗條件與方法

1.1 試驗原料及設(shè)備

本研究以原料預(yù)處理后產(chǎn)生的副產(chǎn)品瀝青和中溫瀝青為原料，檢測結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，副產(chǎn)品瀝青甲苯和喹啉不溶物含量較高，其它質(zhì)量指標(biāo)均與中溫瀝青接近。

表1 副產(chǎn)品瀝青和中溫瀝青的檢測結(jié)果

試驗采用10 L多功能反應(yīng)釜進(jìn)行高溫?zé)峋酆戏磻?yīng)生產(chǎn)改質(zhì)瀝青。試驗設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。設(shè)備采用鎳鉻-鎳硅熱電偶跟蹤監(jiān)測爐膛和釜內(nèi)溫度，用數(shù)顯控溫儀控制溫度，頂蓋上有加料孔、測溫孔和排氣孔，可通過排氣孔調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力。

圖1 試驗設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 試驗方案

以中溫瀝青為原料，分別考察熱聚合反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和恒溫時間對改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)的影響，最終確定最佳工藝參數(shù)。再分別按副產(chǎn)品瀝青：中溫瀝青=5:5,4.5:5.5,4:6,3.5:6.5,3:7和2:8的配比進(jìn)行原料混配，在最佳的工藝參數(shù)條件下，進(jìn)行反應(yīng)釜的高溫?zé)峋酆戏磻?yīng)生產(chǎn)改質(zhì)瀝青，考察原料配比對改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)的影響，分析改質(zhì)瀝青的軟化點(diǎn)、甲苯不溶物、喹啉不溶物和結(jié)焦值等指標(biāo)，若不合格，再調(diào)整原料配比，直至改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)合格為止。改質(zhì)瀝青行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一級品的質(zhì)量指標(biāo)要求如表2所示。

表2 改質(zhì)瀝青行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一級品的質(zhì)量指標(biāo)要求

1.3 試驗方法

（1）選用原料粒度為0.007 4 mm，物料總加入量為3 kg，一般裝料至總體積的3/4?；炫湓囼炛?，按配比稱量副產(chǎn)品瀝青和中溫瀝青的加入量后進(jìn)行混配裝料。

（2）開始設(shè)置溫控程序的反應(yīng)溫度和時間，進(jìn)行程序升溫。程序升溫曲線如圖2所示。

圖2 程序升溫曲線

由室溫開始逐步升溫，待釜內(nèi)物料溫度達(dá)到其軟化點(diǎn)后，開啟釜內(nèi)攪拌裝置，通入冷卻循環(huán)水，程序升溫到300℃；繼續(xù)升溫30 min至350℃；再程序升溫30 min至370℃（以反應(yīng)溫度控制在370℃為例），保持一定的恒溫時間。

（3）反應(yīng)過程中及時調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力，反應(yīng)結(jié)束后程序終止，關(guān)閉加熱裝置和循環(huán)冷卻裝置，待降至室溫后減壓開釜取料。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 熱聚合反應(yīng)溫度對改質(zhì)瀝青的影響

維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.15 MPa，由室溫開始逐步升溫，進(jìn)行不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)釜試驗，保持恒溫時間1.0 h，然后分別取適量不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)生的改質(zhì)瀝青進(jìn)行質(zhì)量指標(biāo)檢測。反應(yīng)溫度和改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)情況如表3所示。

表3 反應(yīng)溫度和改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)情況

從表3可以看出，改質(zhì)瀝青的各項質(zhì)量指標(biāo)均隨反應(yīng)溫度的升高而增大。當(dāng)恒溫時間1.0 h、反應(yīng)壓力0.15 MPa，反應(yīng)溫度在360～380℃的范圍內(nèi)變化時，對照改質(zhì)瀝青行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一級品的質(zhì)量指標(biāo)要求（表2），只有反應(yīng)溫度370℃時生產(chǎn)的改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)合格，因此，改質(zhì)瀝青生產(chǎn)的最佳反應(yīng)溫度是370℃。

2.2 熱聚合反應(yīng)壓力對改質(zhì)瀝青的影響

反應(yīng)溫度控制在370℃，進(jìn)行不同反應(yīng)壓力下的反應(yīng)釜試驗，保持恒溫時間1.0 h，然后分別取適量不同反應(yīng)壓力下產(chǎn)生的改質(zhì)瀝青進(jìn)行質(zhì)量指標(biāo)檢測。反應(yīng)壓力和改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)情況如表4所示。

表4 反應(yīng)壓力和改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)情況

從表4可以看出，改質(zhì)瀝青的各項質(zhì)量指標(biāo)均隨反應(yīng)壓力的升高而增大。當(dāng)恒溫時間1.0 h、反應(yīng)溫度370℃，反應(yīng)壓力在0.10～0.30 MPa范圍內(nèi)變化時，對照改質(zhì)瀝青行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一級品的質(zhì)量指標(biāo)要求（表2），只有反應(yīng)壓力0.15 MPa時生產(chǎn)的改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)合格，因此，改質(zhì)瀝青生產(chǎn)的最佳反應(yīng)壓力是0.15 MPa。

2.3 熱聚合恒溫時間對改質(zhì)瀝青的影響

維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.15 MPa，反應(yīng)溫度控制在370℃，進(jìn)行不同恒溫時間下的反應(yīng)釜試驗，并分別取適量不同恒溫時間下產(chǎn)生的改質(zhì)瀝青進(jìn)行質(zhì)量指標(biāo)檢測。恒溫時間和改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)情況如表5所示。

表5 恒溫時間和改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)情況

從表5可以看出，改質(zhì)瀝青各項指標(biāo)均隨恒溫時間的延長而增大。當(dāng)反應(yīng)壓力0.15 MPa、反應(yīng)溫度370℃，恒溫時間在0.5～2.5 h范圍內(nèi)變化時，對照改質(zhì)瀝青行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一級品質(zhì)量指標(biāo)要求（表2），僅恒溫時間1.0 h時生產(chǎn)的改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)合格，因此，改質(zhì)瀝青生產(chǎn)的最佳恒溫時間是1.0 h。

2.4 原料配比對改質(zhì)瀝青質(zhì)量的影響

綜合上述試驗研究，可以確定改質(zhì)瀝青生產(chǎn)的最佳工藝參數(shù)，即反應(yīng)溫度370℃、反應(yīng)壓力0.15 MPa和恒溫時間1.0 h。在最佳工藝參數(shù)下，進(jìn)行不同原料配比的反應(yīng)釜試驗。原料配比和改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)情況如表6所示。

表6 原料配比和改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)情況

從表6看出，在最佳工藝參數(shù)條件下，當(dāng)原料配比不同時，生產(chǎn)改質(zhì)瀝青的質(zhì)量指標(biāo)也不同，只有當(dāng)副產(chǎn)品瀝青:中溫瀝青=3.5:6.5時，生產(chǎn)的改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一級品的要求。

綜上所述，在改質(zhì)瀝青生產(chǎn)中，應(yīng)用副產(chǎn)品瀝青替代部分中溫瀝青是可行的，且在反應(yīng)溫度370℃、反應(yīng)壓力0.15 MPa和恒溫時間1.0 h的條件下，副產(chǎn)品瀝青和中溫瀝青的配比為3.5:6.5時，得到的改質(zhì)瀝青質(zhì)量能夠達(dá)到行業(yè)一級品的標(biāo)準(zhǔn)。

3 應(yīng)用前景

對應(yīng)用副產(chǎn)品瀝青替代部分中溫瀝青生產(chǎn)改質(zhì)瀝青的前景進(jìn)行分析，相關(guān)指標(biāo)在應(yīng)用前后的變化情況如表7所示。從表7可以看出，應(yīng)用混配原料生產(chǎn)改質(zhì)瀝青，可以使中溫瀝青用量減少約35.0%，改質(zhì)瀝青成本降低約18.1%，副產(chǎn)品瀝青銷量提高約75.2%，節(jié)約的中溫瀝青可以用來生產(chǎn)更多的軟瀝青，軟瀝青產(chǎn)量提高約5.1%，能源消耗量降低。

表7 混配原料生產(chǎn)改質(zhì)瀝青前后指標(biāo)變化情況

4 結(jié)論

副產(chǎn)品瀝青的軟化點(diǎn)和結(jié)焦值與中溫瀝青比較接近且價格較低，用其部分替代中溫瀝青生產(chǎn)改質(zhì)瀝青是可行的，生產(chǎn)的最佳原料配比為副產(chǎn)品瀝青:中溫瀝青=3.5:6.5，最佳工藝參數(shù)為反應(yīng)溫度370℃、反應(yīng)壓力0.15 MPa和恒溫時間1 h。應(yīng)用該工藝可以使中溫瀝青用量減少約35.0%，改質(zhì)瀝青成本降低約18.1%，副產(chǎn)品瀝青銷量提高約75.2%，節(jié)約的中溫瀝青可以用來生產(chǎn)軟瀝青，軟瀝青產(chǎn)量提高約5.1%，能源消耗量降低。