CuCeOx/TiO2-ZrO2催化劑用于催化濕式氧化處理阿斯巴甜生產(chǎn)廢水

王 偉,高有軍，潘 春，萬屹東，徐炎華

(1.常茂生物化學工程股份有限公司(江蘇省生化手性工程技術(shù)研究中心)，江蘇 常州 213000；2.南京工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院， 江蘇 南京 210009)

阿斯巴甜生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水濃度高并且成分復雜，是一種典型的高濃度難降解有機廢水。目前，對阿斯巴甜生產(chǎn)廢水處理的方法主要包括：一是通過大量稀釋后直接進入生化系統(tǒng)，缺點是無法有效控制處理量，從而增加了處理成本，此外該方法無法回收有效成分；二是通過膜處理，但該類廢水COD濃度很高，極其容易造成膜的污染，從而大大降低了膜的使用壽命，導致處理成本很大。三是傳統(tǒng)的高級氧化法如Fenton氧化法等，但也存在降解效率低、運行不穩(wěn)定等缺點。

催化濕式氧化法是在高溫高壓和催化劑共同作用下，利用分子氧(空氣或純氧)深度氧化廢水中高濃度、難降解的有機物，使有機物氧化分解成CO2、H2O及N2等無害物質(zhì)或小分子有機物，達到凈化水質(zhì)目的的一種高級氧化方法。該方法具有適用范圍廣、無二次污染以及處理效率高等優(yōu)點[1-5]。催化劑是該技術(shù)的關(guān)鍵，催化劑的好壞直接關(guān)系著整個反應體系的降解效率、操作工藝、設(shè)備工藝以及經(jīng)濟成本，因此高效穩(wěn)定的非均相催化劑成為當下的研究熱點。目前，非均相催化劑主要包括貴金屬系列、過渡金屬系列和稀土金屬系列。貴金屬催化劑則由于價格過于昂貴，難以進一步得到應用。含銅復合金屬氧化物催化劑目前得到了廣泛應用，但在使用過程中存在活性組分溶出問題，催化劑活性和穩(wěn)定性受到限制[6-8]。因此，增強濕式氧化催化劑的穩(wěn)定性是目前亟待解決的問題。據(jù)報道，目前以Ce為代表的稀土氧化物已被廣泛應用于非均相催化劑中，CeO2可以提高金屬的表面分散度，其出色的氧儲存能力可以起到穩(wěn)定晶型結(jié)構(gòu)的作用，從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定[9-10]。故本研究嘗試制備CuCeOx催化劑來催化氧化處理阿斯巴甜生產(chǎn)廢水。

本工作以TiO2-ZrO2復合金屬氧化物為載體，制備了CuCeOx/ TiO2-ZrO2負載型催化劑，采用XRD、BET、XPS手段對其進行了表征；以阿斯巴甜生產(chǎn)廢水為處理對象，考察了活性組分負載量、煅燒溫度以及Ce添加量對處理效果的影響，分析和討論了催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能之間的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器：KHCOD-8Z型COD消解裝置(南京環(huán)科分析儀器有限公司)、pHS-3C型pH計(上海雷磁儀器廠)、TFM-500型高壓反應釜(北京世紀森郎實驗儀器有限公司)、SG-XL1600型馬弗爐(上海光學精密機械研究所)、BAS-C型電子天平(賽多利斯科學儀器有限公司)、XD-6型轉(zhuǎn)靶X射線衍射分析儀(北京普析通用儀器有限責任公司)。

試劑：濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、Ce(NO3)3·6H2O溶液、Cu(NO3)2·3H2O溶液、ZrOCl2·8H2O溶液、氨水、TiO2粉末等，所用溶液皆為分析純。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 TiO2-ZrO2載體制備

根據(jù)文獻[11]中的方法，首先將在燒杯中加入TiO2粉末并加入去離子水直到溶解，使液體程懸浮態(tài)，然后緩慢滴加配制好的ZrOCl2·8H2O溶液，使ZrOCl2·8H2O與TiO2的物質(zhì)的量比為1∶1，邊攪拌邊在懸浮液上方滴加氨水，調(diào)節(jié)pH值至7左右。將凝膠靜置過夜，然后用用去離子水沖洗過濾多遍后，用硝酸銀滴定沖洗水，當不再出現(xiàn)白色沉淀時，到達滴定終點。將凝膠體放置在烘箱中干燥10 h，干燥后的凝膠體研磨直至粉末狀。將研磨好的粉末在650 ℃溫度的馬弗爐中煅燒5 h，這樣就能得到最終的TiO2-ZrO2復合氧化物。

1.2.2 負載型CuCeOx/ TiO2-ZrO2催化劑制備

按照一定的比例，稱取Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O并配置成一定濃度的溶液，然后將預處理后的載體浸漬到預先配制好的溶液中，浸漬24 h，然后放在 100 ℃烘箱干燥10 h，最后放在馬弗爐中進行煅燒5 h，即得所制備催化劑。

1.3 實驗方法

將一定量的廢水加入到反應釜中，再加入稱取好的催化劑；向反應釜中充入氧氣直至達到指定壓力；打開反應釜控制裝置，設(shè)定所需反應溫度，調(diào)節(jié)攪拌至一定轉(zhuǎn)速，開始升溫；待溫度升至設(shè)定溫度時，開始計時；反應結(jié)束后進行取樣分析，測定COD并記錄反應溫度和反應壓力。

1.4 分析方法

COD的測定采用重鉻酸鉀法(HJ 828-2017)；pH采用玻璃電極法；反應后廢水中金屬離子濃度采用TAS-990火焰型原子吸收分光光度計測量。

1.5 催化劑表征分析

1.5.1 BET表征

在BEL日本公司的BelsorpⅡ比表面積測定儀上測定催化劑的比表面積。實驗方法：將催化劑磨成粉末，稱取0.2 g，在壓力0.5 Pa，溫度200 ℃下進行脫水過程，然后利用液氮吸附容量法，吸附等溫線的脫附分支和吸附分支在相對分壓為0.001～0.99的范圍內(nèi)進行測定。

1.5.2 XRD表征

將樣品放置在Cu-Kα輻射(λ=1.7890 ?)的條件下，設(shè)置管電流 40 mA，管電壓30 kV，掃描范圍為10～80°，掃描速率為5 °/min。

1.5.3 XPS表征

X射線光電子能譜(XPS)在Thermo ESCALAB250Xi儀器上進行，測試使用雙陽極 Al/Mg靶，分析室的壓力是6.5×10-5Pa，所有XPS 測試窄掃數(shù)據(jù)以C1s 284.8 eV進行校準。

2 結(jié)果與討論

在1 L的高壓反應釜中，以氧氣為氧化劑，裝入500 mL廢水，加入制備的催化劑2.5g，攪拌速度為200 r/min 進行CWAO實驗，此外，反應溫度為200℃，氧分壓為2MPa，反應時間為2h。

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

圖1為總負載量為6 %的催化劑分別在 450℃、550℃、600℃、700℃和 800℃這五個溫度下煅燒出來的不同催化劑的XRD 圖。經(jīng)過對比分析，可以看出，CuCeOx/TiO2-ZrO2催化劑具有明顯的特征峰為2θ=24.7°和 30.6°的ZrTiO4晶相。此外，催化劑在高溫煅燒后，得到的XRD圖上出現(xiàn)了CuO的三條最強衍射峰，分別為2θ=35.6°、38.8°和48.7°處，表明Cu(NO3)2前驅(qū)物在高溫煅燒的過程已經(jīng)完全分解，并且以CuO 的形式分布在載體的表面上。增加煅燒溫度，CuO出現(xiàn)的衍射峰越來越強，表明催化劑結(jié)晶趨于完整，并且，晶格的缺陷有利于催化劑活性的提高，但是煅燒溫度再升高時，CuO的衍射峰有所減弱，說明催化劑表面發(fā)生了燒結(jié)現(xiàn)象，會導致催化活性的降低。此外，催化劑的XRD圖上還發(fā)現(xiàn)了CeO2的三條最強衍射峰，分別位于2θ=28.6°、33.1°和56.2°處，當催化劑的煅燒溫度不斷升高，CeO2的衍射峰逐漸增強，由寬變窄，表明晶粒長大，結(jié)晶越來越完整，同時也會引起催化劑比表面積降低，使得催化劑活性也降低。

圖1 不同煅燒溫度下催化劑的XRD圖

圖2為Ce添加量分別為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%和3%的CuCeOx/TiO2-ZrO2催化劑的XRD圖?？梢钥闯?，當Ce含量增多時，CeO2的衍射峰由寬邊窄，說明正在生成晶粒；同時CuO的衍射峰峰形變寬，衍射峰強度逐漸變?nèi)?，著表明了小劑量Ce的加入提升了催化劑的活性組分CuO在催化劑表面的分散度，這就使得催化劑的晶粒降低，同時降低了催化劑活性，這與 BET分析結(jié)果一致。

圖2 不同Ce添加量下催化劑的XRD圖

2.1.2 XPS表征結(jié)果

圖3是催化劑的Cu2p的XPS表征結(jié)果。如圖所示，Cu2p在 934eV和953.8eV附近有兩個主峰，在 940～945eV 之間有一個較強的shake-up峰出現(xiàn)，據(jù)前人研究，具有較高的結(jié)合能值(高于933.1eV)和具有較強 shake-up 峰是二價氧化銅物種(主要是晶相氧化銅)的明顯特征[12-14]。這說明該催化劑的銅物種主要是二價形式存在的，與XRD分析結(jié)果一致。此外，隨著Ce的添加，Cu2p3/2峰逐步向低結(jié)合能方向移動，這說明Ce的添加使催化劑表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，可能是促使了固溶體的形成。此外，shake-up 峰的強度也逐步減弱，當Ce添加量為4%，shake-up峰已經(jīng)消失。通常，具有較低的Cu2p3/2結(jié)合能值(932.2～933.1 eV)和沒有shake-up峰出現(xiàn)是銅鈰催化劑中有Cu2O存在的特征[15-16]。這說明銅飾催化劑中由于氧化銅是高分散形式存在的，與氧化鈰發(fā)生了很強的相互作用，使得銅元素的價態(tài)發(fā)生了變化，從而產(chǎn)生了Cu+物種。

圖3 不同Ce添加量的催化劑表面上Cu2p的XPS圖

不同Ce添加量制備的催化劑表面O1s的XPS譜圖如4所示。從圖中可以看出催化劑表面O1s具有相似峰型并且不對稱，這說明催化劑表面存在不同氧狀態(tài)，結(jié)合XPS分析結(jié)果，可以分為晶格氧、羥基氧和吸附氧三種[17-18]。不同Ce添加量的催化劑表面上O1s的XPS分析結(jié)果如表1所示。從表中可以，隨著Ce含量的增加，催化劑表面的吸附氧含量增加，但當Ce添加量大于1.5%時，吸附氧的含量又減少。此外還可以看出，催化劑表面的化學吸附氧越高，催化劑的活性越高，在有機化合物的CWAO中起重要作用。

(a) 0.5%; (a) 1.0%; (a) 1.5%; (a) 2.0%; (a) 2.5%; (a) 3.0%圖4 不同Ce添加量的催化劑表面上O1s的XPS曲線擬合

表1 不同Ce添加量的催化劑表面上O1s的XPS分析結(jié)果

2.2 活性組分負載量的影響

負載量在催化劑的制備中有對催化劑的性能具有較大的影響。負載量過大，易造成載體表面微孔堵塞，大大降低催化的活性，此外在反應過程中，活性組分也更容易流失，不但影響催化效率更會造成二次污染。相反如負載量過小，則活性中心也會減少，催化劑活性也會降低。本文分別制備了活性組分含量為2%、4%、6%、8%、10%和12%的催化劑，其余的制備條件都一樣[煅燒溫度為600℃，n(Cu)∶n(Ce)=1)∶1]。表2表示負載量的不同對催化劑活性的影響。從表中結(jié)果中可以看出，當負載量為6%時，催化劑的催化效果最好，對應的比表面積同時也是最大的。當催化劑的負載量超過6%時，隨著負載量的增加，COD 去除率逐漸降低。另外，當負載量大于10%時，此時的比表面積比空白載體的比表面積還要小，所以負載量過大易引起載體表明微孔的堵塞。此外，負載量過大也會引起Cu離子的溶出量逐漸增大，因為適宜催化劑負載量的確定，對于催化劑的活性和穩(wěn)定性起著關(guān)鍵作用。

表2 負載量的不同對催化劑活性的影響

2.3 煅燒溫度的影響

煅燒溫度的不同會對催化劑的孔結(jié)構(gòu)、晶粒大小、表面組成及化學形態(tài)產(chǎn)生影響，從而會直接改變催化劑的活性、穩(wěn)定性以及機械強度等。本文分別制備了煅燒溫度為450℃、550℃、600℃、700℃和800℃的催化劑。表3為煅燒溫度不同對催化劑活性的影響。從表中可以看出，當煅燒溫度為600℃時，COD去除率最高。當溫度大于600℃時，隨著煅燒溫度的升高，COD去除率逐漸降低，說明過高的煅燒溫度容易引發(fā)催化劑燒結(jié)現(xiàn)象，這樣會降低催化活性，但煅燒溫度升高，出水中的Cu離子溶出量降低，提高了催化劑的穩(wěn)定性。

表3 煅燒溫度的不同對催化劑活性的影響

2.4 Ce添加量的影響

稀土元素最外層電子結(jié)構(gòu)具有5d空軌道，可以較好的提高電子轉(zhuǎn)移軌道，因此具有較高的催化活性。此外研究表明，CeO2不但具有較好的催化活性，同時耐酸能力非常強，在高溫下與金屬氧化物結(jié)合成穩(wěn)定的固溶體，催化劑在穩(wěn)定性上可以得到較大的提升。本文制備了不同Ce添加量的催化劑(活性組分總負載量為6 %，煅燒溫度為600℃)進行CWAO實驗，實驗結(jié)果如表4所示。由表中可以看出，Ce添加量為1.5%的催化劑催化活性最好，此后隨著Ce添加量的增加，催化活性卻逐漸降低，表明添加一定量的Ce添加量對催化活性起到了助催化的作用，但是過量的Ce添加量會降低催化劑的催化活性，這可能是由于過多的CeO2會使活性組分CuO在催化劑的表面的占比減少而造成的。此外，隨著Ce含量的增加，會降低Cu離子的溶出量，說明Ce的添加有效地提升了催化活性和催化劑的穩(wěn)定性。

表4 Ce添加量的不同對催化劑活性的影響

2.5 催化劑的重復使用性能

圖5 催化劑重復使用的性能

為了探究催化劑的重復使用性能，將反應后的催化劑經(jīng)過離心、去離子水洗滌和干燥處理后，在相同的實驗條件下進行多次重復使用。催化劑的制備條件：活性組分總負載量為6 %，煅燒溫度為600℃，Ce添加量為1.5 %。實驗結(jié)果如圖5所示。由圖中可以看出，催化劑使用多次后COD去除率與初次使用時相比未出現(xiàn)明顯下降，表明該催化劑具有較好的穩(wěn)定性，可以重復使用，具有一定的工業(yè)應用價值。

3 結(jié)論

所制備的CuCeOx/ TiO2-ZrO2催化劑在活性組分總負載量為6%，煅燒溫度為600℃，Ce添加量為1.5%的制備條件下催化活性最高。該催化劑在反應溫度為200℃、氧分壓為2MPa、反應時間為2h的相同實驗條件下，重復使用多次，COD去除率均保持在85%以上，展現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性，具備一定的工業(yè)應用價值。