微波裂解技術(shù)在廢舊輪胎資源化上的應用

田延生,宋曦梅,劉升磊,華 媛

(陜西環(huán)保固體廢物處置利用有限責任公司，陜西 西安 710065)

根據(jù)公安部公布數(shù)據(jù)，2018年我國機動車保有量超過3.27億輛，新注冊登記機動車達3172萬輛。廢舊輪胎數(shù)量受汽車銷量以及保有量影響，隨著國民經(jīng)濟發(fā)展，汽車保有量的不斷增加，我國廢舊輪胎的產(chǎn)生量也逐年攀升[1]。中橡協(xié)調(diào)研顯示，2017年全國廢舊輪胎產(chǎn)生量重量達1350萬噸(3.7億條)以上，到2020年，我國廢舊輪胎產(chǎn)量將達2000萬噸。

普通輪胎主要由內(nèi)胎、外胎和墊帶等部分組成，其合成材料主要為天然橡膠、合成橡膠、炭黑、金屬絲、織物以及氧化鋅、硫磺、增塑劑等各種助劑。炭黑是輪胎重要組分之一，占輪胎質(zhì)量25%～35%。廢舊輪胎不溶于水，難溶于有機物，高彈性，耐磨，耐熱性、抗機械破壞性高。如果不加處置，簡單長期露天堆放，極易滋生蚊蟲傳播疾病，引發(fā)火災，浪費土地資源，造成嚴重的“黑色污染”。如何處置廢舊輪胎，是做好資源綜合利用的重要課題，也是建設生態(tài)文明、促進國民經(jīng)濟增長方式轉(zhuǎn)變和可持續(xù)發(fā)展的重要措施[2]。

1 廢舊輪胎回收利用的主要途徑

1.1 焚燒法

廢舊輪胎的焚燒性能具有熱值高、水分和灰分含量低的特點。水泥窯協(xié)同處置中心、發(fā)電廠、垃圾焚燒處置中心等有熱能鍋爐或窯爐設施的工廠均可作為轉(zhuǎn)化廢舊輪胎能量的場所。廢舊輪胎經(jīng)破碎預處理后，再按一定比例與其他燃料或固廢混合投入。廢輪胎焚燒處置易生成二噁英、呋喃等持久性有機污染物以及鋅、鎘、鎳、鉛等重金屬污染物。

1.2 輪胎翻新

對胎體完好的舊輪胎進行局部修補、加工、重新貼覆胎面膠后、硫化后，重復使用，可節(jié)約橡膠資源，且成本較低。王強等[3]對工程車輛翻新輪胎和同型號新輪胎承載變形特性進行有限元分析及試驗研究，并對結(jié)果進行了比對分析，獲得靜態(tài)接地工況下工程車輛翻新輪胎的載荷對形變、剛度以及壓縮率等特性規(guī)律，建立起26.5R25工程車輛翻新輪胎徑向承載變形數(shù)學模型。①形變特性方面，工程車輛翻新輪胎的徑向形變、側(cè)向形變變化規(guī)律與新輪胎接近，徑向與側(cè)向形變均比同型號新輪胎略小。在研究胎壓對形變特性的影響時發(fā)現(xiàn)，當胎壓一定時，隨著載荷的增加，工程車輛翻新輪胎徑向形變呈線性增大；當胎壓較低時，側(cè)向形變呈線性增大；當胎壓較高時，側(cè)向形變呈非線性增大。②剛度特性方面，工程車輛翻新輪胎的徑向剛度及壓縮率受徑向載荷和胎壓的影響較大。載荷一定時，胎壓升高，徑向剛度增大。③壓縮率特性方面，胎壓一定時，徑向載荷增大，翻新輪胎壓縮率增大，略小于同品牌同型號新輪胎的壓縮率。

1.3 生產(chǎn)膠粉

先將廢輪胎輪轂鋼絲抽出后，廢輪胎再進入破碎機進行破碎，經(jīng)破碎后的膠塊進入粗碎機進一步破碎成8～18mm的膠粒；膠粒進入研磨機研磨成膠粉，膠粉通過篩分機進行篩分，未達到20～60目的膠粉返回研磨機研磨，達到要求的膠粉作為成品回收；破碎過程中產(chǎn)生的廢氣通過凈化系統(tǒng)處置達標后排放。普通膠粉可應用于復合隔音墻壁、防水材料等的生產(chǎn)；精細膠粉應用于生產(chǎn)自行車胎、運輸帶、鞋底等，還可以作為制作塑膠跑道草坪等公共設施的原料；膠粉改性瀝青可運用到高速公路、機場跑道等建設領(lǐng)域當中[4]。

1.4 生產(chǎn)再生膠

對預處理的廢舊輪胎進行粉碎、加熱、機械處理、硫化等工藝過程生產(chǎn)再生膠，易產(chǎn)生嚴重環(huán)境污染，發(fā)達國家已經(jīng)將該技術(shù)淘汰[5]。

1.5 原形利用

通過剪裁、沖切、組合固定等方式，將廢舊輪胎用作港口碼頭的緩沖帶或船舶的護舷、防波護堤壩、漂浮燈塔防護屏、公路交通防撞墻等進行再次利用。該種方式消耗量 僅占廢輪胎產(chǎn)生量的1 %，目前只是廢舊輪胎資源化利用的一種輔助途徑[6]。

1.6 熱裂解

與石油通過聚合反應合成橡膠的反應過程相反，廢輪胎熱裂解是在一定的溫度、壓力等條件下把合成橡膠利用熱能分解成不同產(chǎn)物的一個逆向反應過程。低溫催化熱裂解工藝產(chǎn)生的液態(tài)產(chǎn)物可以作為生產(chǎn)汽油、柴油的原料油，也可以作為能源直接燃燒獲得熱能或者進行發(fā)電；裂解炭黑經(jīng)過活化造粒后可以替代N660常規(guī)橡膠用炭黑用作輪胎橡膠的補強劑和填充劑。鋼絲作為廢鋼回收。產(chǎn)生的可燃氣凈化后可用作燃料。最終實現(xiàn)廢舊橡膠的資源化利用。目前熱裂解主要采用破碎膠塊，整胎熱裂解工藝還處于研發(fā)階段。

廢舊輪胎資源化過程能源回收效果熱裂解優(yōu)于焚燒的熱能利用，熱解產(chǎn)物的高附加值是具有高能量回收率的主要原因[7]。熱裂解也存在以下缺點：①熱裂解有外熱加熱和內(nèi)熱加熱兩種方式，外熱加熱方式使得器壁容易造成積炭問題，使得系統(tǒng)難以長期穩(wěn)定運行，而內(nèi)熱的加熱方式，需要使物料內(nèi)部廢舊輪胎碎片燃燒充分以產(chǎn)生足夠的熱量，則可能導致二噁英的產(chǎn)生；②存在熱滯后、熱效率低方面的難解決問題，并且根據(jù)原料情況和市場需求及時調(diào)整工藝參數(shù)以控制產(chǎn)物成分的難度較高，使得資源化率減少[8]；③對輪胎預處理要求高，目前無法實現(xiàn)整胎裂解，需要進行破碎等工序，增加了成本。

2 微波裂解處置廢舊輪胎

2.1 微波裂解技術(shù)的原理與特點

微波是一種頻率在300MHz至300GHz之間的電磁波，通常具有能量為1.24×10-6至1.24×10-3eV。微波在傳播過程中產(chǎn)生的反射、吸收和透射現(xiàn)象取決于介質(zhì)材料的特性。玻璃、陶瓷、聚氯乙烯、聚丙烯等對微波透明，常作為制造反應器的材料；有耗介質(zhì)，特別是含水和脂肪的材料，能夠不同程度的吸收微波能量并將其轉(zhuǎn)化為物質(zhì)的熱能[9]。微波對反應的影響具有熱效應和非熱效應。

微波的熱效應主要與物質(zhì)本身在特定頻率和溫度下將微波的能量轉(zhuǎn)化為其本身內(nèi)能的比例有關(guān)，用該物質(zhì)的損耗因子δ來衡量，δ與物質(zhì)的介電損耗ε″ 和介電常數(shù)ε ′的關(guān)系可表示為：

一般來說，物質(zhì)的介電常數(shù) 越大，物質(zhì)被極化的能力越強，阻止微波穿透的能力越強，也就是對微波的耦合作用越強。極性分子由于分子內(nèi)電荷分布不均勻，在微波場中能迅速吸收電磁波能量，通過分子偶極矩作用，以每秒數(shù)十億次的頻率高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生熱效應，分子偶極矩越大，加熱越快。此種加熱是由分子自身運動引起的，受熱體系溫度較為均勻。作為反應主導官能團迅速達到活化能量而完成反應，降低了副反應的進行。非極性分子與微波之間產(chǎn)生弱耦合作用或不產(chǎn)生耦合作用，在微波場中不能產(chǎn)生高速運動，在反應中起到的作用很小甚至無作用。

炭黑吸收微波性能良好，在微波場中被看作“內(nèi)熱源”加速反應進程。此外，微波場中的金屬材料會產(chǎn)生高頻感應電流和放電現(xiàn)象，引發(fā)強烈的熱效應、等離子體現(xiàn)象。輪胎中的鋼絲網(wǎng)在微波裂解爐內(nèi)放電引發(fā)的熱效應同樣可看作“內(nèi)熱源”，可實現(xiàn)整胎的微波裂解。

微波的非熱效應則體現(xiàn)在，微波改變了反應的動力學，活化能和指前因子發(fā)生變化。微波頻率相對較低，能量低，一般認為微波不會導致化學鍵斷裂。但在微波裂解爐內(nèi)的反應條件下，有些化學鍵的強度可能被大大削弱，在微波作用下斷裂[10]。

微波技術(shù)處理廢舊輪胎是在150～350℃的惰性氣體(如氮氣)環(huán)境中利用微波的熱效應以及非熱效應，主導或輔助地使化學鍵斷開，打開高分子聚合物的大分子鏈，裂解產(chǎn)物分離后得到液態(tài)碳氫化合物、氣態(tài)碳氫化合物、炭黑和廢鋼。

微波裂解反應爐的惰性環(huán)境避免了氧化過程的發(fā)生，阻止了一些有害物質(zhì)如二噁英、呋喃等的產(chǎn)生。與常規(guī)的熱裂解技術(shù)相比，微波處理技術(shù)具有以下特點：微波裂解實現(xiàn)的是一種快速、相對均勻的"整體"加熱方式；可以進行選擇性加熱；但在對多組分物質(zhì)進行微波裂解時，容易會出現(xiàn)高溫熱點效應；效率高、能耗低、二次污染小。

2.2 影響微波裂解過程的主要因素

微波裂解過程受多種因素影響。物質(zhì)的類型、大小、形態(tài)等；被裂解物的濕度、含水量；反應溫度；反應時間；微波功率；微波發(fā)射器的布置；催化劑的類型以及濃度；如果有載氣，載氣的類型以及流速等均會對微波裂解產(chǎn)物產(chǎn)生影響[11]。

Andrea Undri等[12]在研究微波裂解液體產(chǎn)物時提出了一個新的復合參數(shù)P/M2，P代表微波功率，M表示單位面積質(zhì)量。研究發(fā)現(xiàn)，P/M2越低，液態(tài)裂解產(chǎn)物的粘性、密度和熱值急劇下降，但冷凝到473K后得到的液態(tài)產(chǎn)物質(zhì)量將隨之上升。Undri團隊[13]也對炭黑產(chǎn)生規(guī)律進行了探究。P/M2在低于55.1×10-3W/g2時，炭黑的含氫量高于1%。脫氣處理后的樣品微波裂解后產(chǎn)生的炭黑BET比表面積更高。輪胎中的鋼絲網(wǎng)在裂解中會與高耐磨橡膠中的硫元素形成金屬硫化物。研究P/M2對裂解產(chǎn)物中ZnS晶體的影響得出規(guī)律，α-ZnS晶體在溫度高于1273K時穩(wěn)定存在，通常對應于P/M2等于或高于25.0×10-3W/g2的微波裂解條件。當P/M2等于或低于1.3×10-3W/g2時，僅生成β-ZnS晶體。

楊亞青等[14]對微波裂解產(chǎn)物隨裂解時間的動態(tài)變化特性、不同因素對微波裂解產(chǎn)物分布特性的影響進行探究后得出了相關(guān)結(jié)論。隨裂解時間加長，裂解混合氣產(chǎn)率逐漸提高，裂解時間在10～20min之間時，液態(tài)產(chǎn)物和炭黑產(chǎn)率變化明顯，固體產(chǎn)物的產(chǎn)率從54%大幅降低到44.8%，液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率由37.7%增大到44.2%。在該階段，隨時間增加，液態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)率明顯提高，小分子物質(zhì)比例增高，大分子油比例降低。當時間進行到30min后，小分子油比例略有降低，而多環(huán)物質(zhì)含量增高；炭黑的裂解程度隨時間逐漸加深，反應器靠近壁面的部分進一步裂解的進程滯后于中心部分。此外，進行了微波裂解和熱裂解過程的對比，發(fā)現(xiàn)微波裂解的最終失重率較熱裂解提高了約12%，廢輪胎微波裂解主要裂解階段的活化能(44.38kJ/mol)低于熱裂解(58.75kJ/mol)。

該課題組從功率、廢舊輪胎預處理后的形態(tài)以及是否去除鋼絲三個方面因素對微波裂解產(chǎn)物分布特性的影響進行了研究。將廢輪胎膠粉在不同微波功率下進行裂解發(fā)現(xiàn)：隨功率增大，炭黑的產(chǎn)率降低，炭黑產(chǎn)率在270W時為48.8%，當微波功率達到720W時炭黑產(chǎn)率降低至41%，炭黑中揮發(fā)分逐漸降低，熱解程度加深，且固體中Zn元素的固硫作用加強；液態(tài)產(chǎn)物在450W時產(chǎn)率最高，高達45%，液態(tài)裂解產(chǎn)物中BTX類物質(zhì)隨著功率的增高呈現(xiàn)上升趨勢；高功率下裂解混合氣產(chǎn)率明顯增加，720W達到18%，裂解混合氣中H2，CH4等小分子物質(zhì)比例也隨功率上升而增高。對塊狀廢舊輪胎的研究表明相比于同功率下膠粉裂解產(chǎn)物，輪胎塊裂解混合氣產(chǎn)率明顯增多，提高了約4%，熱解氣中H2含量降低。輪胎塊的液態(tài)產(chǎn)物和炭黑的成分及比例與膠粉裂解產(chǎn)物類似。上述實驗均在無鋼絲的條件下進行，該團隊針對實際應用中輪胎含有鋼絲的問題在鋼絲添加下裂解產(chǎn)物分布特性，并與無鋼絲添加下產(chǎn)物進行對比。發(fā)現(xiàn)添加鋼絲使膠粉裂解混合氣和液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率的變化受功率提升影響更明顯，裂解混合氣產(chǎn)率大幅增高，最高可達35.3%，同時氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物中小分子物質(zhì)比例增多，液態(tài)產(chǎn)物中多環(huán)芳烴的比例有所增高，炭黑揮發(fā)分和氫元素含量降低，裂解程度加深。與帶鋼絲輪胎塊裂解產(chǎn)物對比發(fā)現(xiàn)，廢舊輪胎塊裂解混合氣中氫氣含量仍較低，液態(tài)產(chǎn)物中苯、甲苯和檸檬烯等生成物的比例明顯減低，而炭黑的產(chǎn)生幾乎不受影響。與無鋼絲添加下產(chǎn)物對比得出結(jié)論，添加鋼絲有利于深化裂解程度，提高小分子物質(zhì)含量，但不利于高溫敏感的物質(zhì)如檸檬烯等的產(chǎn)生。

2.3 應用、創(chuàng)新與難點

加拿大EWI公司(Environmental Waste International Inc.)的微波逆聚(reverse polymerization)技術(shù)先將廢舊輪胎經(jīng)過氮氣沖洗除氧后送入裝有微波發(fā)生器的微波裂解爐進行微波裂解，爐內(nèi)溫度在250～300℃之間。裂解生成的小分子碳氫化物從反應室底部排出并通過壓縮機對液態(tài)產(chǎn)物成分進行分離，通過環(huán)境控制(Environmental Control)可去其中硫化氫等環(huán)境污染物質(zhì)，最后對液態(tài)產(chǎn)物、炭黑和廢鋼等進行再處理。通過將微波裂解產(chǎn)生的可燃氣引入渦輪機進行燃燒發(fā)電，直接對該部分能源進行了利用[15]，見圖1。

圖1 微波裂解工藝流程示意圖

根據(jù)加拿大EWI公司公布的數(shù)據(jù)，該公司的TR-6000設備每天可以處理66噸(每年21507噸)廢舊輪胎，每年生產(chǎn)約6 350噸炭黑，1 814噸廢鋼和6.44×106L燃油。產(chǎn)生的燃油可產(chǎn)生6MW的能量，其中3MW用作當?shù)鼐用衽c工業(yè)用電。每年回收超過7 500噸碳。與焚燒相比，減少了27 500噸二氧化碳排放和88%的含硫污染物排放。每個處置項目的建設成本在八百萬至兩千萬美元之間，取決于地理位置以及規(guī)模等。

微波裂解并不是完美的，針對其特點以及實際工程應用中的難點，微波裂解的研究方向主要包括：①在輪胎進行完主裂解反應后，微波裂解爐內(nèi)持續(xù)升溫導致裂解產(chǎn)物的二次裂解，過裂解問題給產(chǎn)品控制造成困難并產(chǎn)生能量浪費；②溫度與微波功率呈非線性曲線，溫度控制困難，熱不穩(wěn)定；③在實際工程應用中，裂解過程需要大量的微波能由多個微波發(fā)射器排列組合后發(fā)生，由于微波之間相互干涉，微波能量不再是線性疊加，發(fā)射器的布置需要進行深入研究以提高微波的能量轉(zhuǎn)化率[16]；④設備的大型化[11]。

目前，典型的裂解設備主要包括移動床、流化床、固定床和回轉(zhuǎn)窯等。李志華等[17]提出了葉輪式廢舊橡膠裂解爐的設計思路，對裂解爐和裂解物料進行了電磁仿真和實驗。仿真得到裂解爐內(nèi)內(nèi)電場強度基本一致，在1500～1 928.6 V/m 范圍內(nèi)，裂解物料電場強度在 714.2～1 250 V/m 范圍內(nèi)，較為均勻。實驗驗證表明，裂解腔體溫度經(jīng)過20min連續(xù)升高至450℃后趨于平穩(wěn)，維持在 450℃左右基本不變。裂解腔體內(nèi)部壓力與溫度遵循類似的變化規(guī)律，隨著裂解氣體產(chǎn)生量的增加而增大，同樣到 20 min 時達到100 Pa，之后一直在 100 Pa 上下微小波動，一直到實驗結(jié)束。

3 結(jié)論與展望

微波裂解處理廢舊輪胎具有能耗低、效率高、二次污染小等優(yōu)點。輪胎中含有的炭黑等強微波吸收物質(zhì)也是廢舊輪胎可摻入廢舊塑料等低微波吸收物質(zhì)中作為輔助物質(zhì)，實現(xiàn)低微波吸收物質(zhì)的微波處置。隨著技術(shù)進步，微波裂解將在廢舊輪胎處置項目中占據(jù)更高的比例。