超便捷高表面積3D多孔鎳的可控設(shè)計探究

魏 燕，梁滔滔，梁 爽，郭曉剛*

(1.長江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 408000;2.西南大學(xué) 材料與能源學(xué)院，重慶 400715；3.長江師范學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶 408000)

1 引言

多孔材料是指具有由相互貫通或封閉的孔洞構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的材料，相對于常見的連續(xù)介質(zhì)材料來說，多孔材料大多具有相對密度小、質(zhì)輕、比表面積大、比強(qiáng)度高、良好的隔音、隔熱、滲透性能等特點[1]。近20年來，多孔鎳基材料的高效制備及性能優(yōu)化已經(jīng)成為了國內(nèi)外眾多學(xué)者所關(guān)注的熱點[2-3]。其中，多孔鎳就是是一種新型的多孔金屬材料。近年來國內(nèi)外學(xué)者對于制備該類材料的研究主要集中于粉末合金法、脫合金法、氫氣泡模板法[4-7]等。比如：王學(xué)龍等[8]用粉末冶金法成功制備出多孔鎳材料，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)多孔鎳的孔隙結(jié)構(gòu)具有分形特征，在孔隙率一定的情況下，孔徑分布和平均孔徑與孔體積分形維數(shù)成正比關(guān)系。 Chih-Ming Wu等[9]通過選擇性溶解電沉積制備的Ni-Cu合金中的Cu制備了多孔鎳電極，并發(fā)現(xiàn)這種其在提高氫氧化物的沉積效率和使用壽命方面都有顯著優(yōu)勢?？墒?，目前上述常用的制備方法都存在著很大弊端。比如，脫合金法或者合金-脫合金法，選擇性溶解后得到的多孔材料中被溶解組分易殘留，所得多孔材料成分不純。因此，三維多孔鎳的簡便高效合成工藝探索及優(yōu)化具有深遠(yuǎn)的意義。

氫氣泡模板法是一種簡單、快速制備多孔金屬材料的方法[10]，相比較于其他方法，有成本少、能效低、污染小等優(yōu)點，尤其是其模板去除簡單，不同于其他模板沉積后得到多孔鎳其模板還需要特殊處理。可是目前用氫氣泡模板法來系統(tǒng)的制備多孔鎳材料的報道還不多而且如何優(yōu)化三維結(jié)構(gòu)依然較為困難。

2 實驗部分

2.1 材料、試劑和儀器

本實驗用到的試劑包括酸鎳，醋酸，鹽酸，無水碳酸鉀，無水硫酸鉀，氫氧化鉀等。所用試劑均為分析純。金相砂紙(800#、1000#)用于打磨工作電極(鎳片)和對電極(鎳片)。此外用的儀器設(shè)備和購買公司如下，直流穩(wěn)壓電源：鴻寶電氣股份有限公司；數(shù)控超聲清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；電化學(xué)工作站：CHI660D上海辰華儀器公司；恒溫水浴鍋：江蘇金壇市中大儀器廠；紅外線快速干燥器：上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司等。本實驗使用的水均為去離子水(18MΩ)。

2.2 多孔鎳的制備

首先進(jìn)行基底前處理，實驗選用99.99%鎳片作為工作電極和對電極基底材料。分別按照嚴(yán)格的8cm×1cm矩形規(guī)格進(jìn)行裁剪，并以此用不同目數(shù)的砂紙進(jìn)行打磨拋光，超聲清洗。然后采用的無水硫酸鉀和無水碳酸鉀以及氫氧化鉀分別對電極進(jìn)行除油等處理，然后在稀鹽酸中浸泡10min，最后反復(fù)地使用蒸餾水和乙醇清洗，置于真空干燥箱中干燥處理。然后分別對陰陽電極基底進(jìn)行特殊處理，并對樣品進(jìn)行稱重。

多孔鎳的制備工藝主要包括，優(yōu)選溶液組成和調(diào)控工藝參數(shù)。本實驗在溶液組成為2.0 mol/L的醋酸和0.4mol/L的硫酸鎳的基礎(chǔ)電鍍液中進(jìn)行，此外滴加數(shù)滴PEG4000。實驗條件為電流的密度控制在2.0～6.0 A/cm2，電鍍的溫度控制在10～60℃，電鍍的選擇時間為5～50s。電鍍結(jié)束后，所有樣品采用去離子水反復(fù)沖洗，而后置于真空干燥箱中干燥2h，自然冷卻至室溫。

2.3 樣品的表征分析

制備的多孔鎳的微觀形貌和結(jié)構(gòu)采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(捷克TESCAN)進(jìn)行觀察。此外，比表面積(Sa)采用全自動比表面積分析儀(BET)進(jìn)行分析。樣品的孔隙(ω)率采用以下公式進(jìn)行計算：

式中，Δm 為試片增重質(zhì)量(單位mg)，ρ為鎳密度(單位g/cm3)，Δh為沉積厚度(單位cm)，s為沉積面積(單位cm2)。

3 結(jié)果與討論

3.1 電流密度的影響

圖1 電流密度對多孔鎳薄膜Sa(a)和ω(b)的影響規(guī)律
Fig.1 Effect of the current density on (a) Sa and (b) ω of porous Ni.

電流密度的調(diào)控對于制備3D材料，尤其是多孔鎳，來說尤為重要。圖1研究了不同電流密度下對多孔鎳薄膜比表面積和孔隙率的影響規(guī)律。起初，電流密度較小時，工作電極的極化程度較小，體系中析氫速率和對電極中還原的鎳層較少，此時的Sa較小，經(jīng)過計算發(fā)現(xiàn)，此時的空隙率也較小，約為0.23。隨著電流密度的不斷變大，相應(yīng)的沉積速率隨著加快，對應(yīng)的氫氣泡釋放速率也逐漸加大，氫氣模板逐漸成型且高效，此時樣品的Sa和ω都逐漸增大(圖1a 和1b)。然而隨著電流密度的進(jìn)一步增大，當(dāng)電流密度大于4A/cm2后，鍍層有破裂現(xiàn)象的產(chǎn)生。造成的原因可能是析氫的速率遠(yuǎn)大于多孔鎳層還原速率并對沉積的3D鎳層有較大程度的沖擊和破壞。因此，此時樣品的Sa加速下降，ω基本不再大幅增長。因此，為了設(shè)計出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和易于調(diào)控和分析的多孔鎳膜，最佳的電流密度控制在4A/cm2。

3.2 鍍液溫度的影響

圖2 鍍液溫度對多孔鎳膜的Sa(a)和ω(b)的影響規(guī)律
Fig.2 The (a) Sa and (b) ω of porous Ni as a function of the bath temperature

鍍液溫度對制備多孔鎳薄膜比表面積和孔隙率的影響如圖2所示。起初，溫度較低，體系內(nèi)的氧化還原反應(yīng)程度小，多孔鎳層的還原成型較難，此時樣品Sa和ω都較低。隨著溫度升高，鎳的沉積速率和產(chǎn)氫速率均隨之增加，氣/液兩相間的薄膜表面張力逐漸下降，樣品的多孔性增強(qiáng)即孔密度慢慢增大，此時的Sa和ω都隨之增加，變化規(guī)律可以通過圖2a和2b觀測到。但是當(dāng)溫度進(jìn)一步增加，當(dāng)溫度大于28℃的時，薄膜的Sa呈下降趨勢，原因主要是由于過高的溫度會加劇較大直徑的氫氣泡的形成速率，而且氣泡間的合并和聚集過程較大控制。因此，過高的溫度對于制備多孔鎳層極為不利，此時對應(yīng)樣品的ω也逐漸下降。

3.3 沉積時間的影響

圖3 沉積時間對多孔鎳薄膜的 (a)Sa和(b)ω的影響規(guī)律
Fig.3 Effect of the deposition time on (a) Sa and (b) of porous Ni

一般而言，沉積時間被認(rèn)為是電鍍工藝的關(guān)鍵參數(shù)之一。因此，沉積時間對多孔鎳薄膜的比表面積和孔隙率的影響被詳細(xì)研究，如圖3所示。值得一提的是，分析時間對樣品的結(jié)構(gòu)影響規(guī)律是采用以上述分析和優(yōu)化的電鍍液組成和溫度為基礎(chǔ)工藝條件。在電鍍之初，氣泡產(chǎn)生的也較少，此時的氫氣泡模板較為稀疏，對電極上被還原的鎳較少，并沒有明顯的多孔層，因此對應(yīng)的樣品的Sa和ω都較小。隨著時間的延長，薄膜的孔徑逐漸增大并形成了三維結(jié)構(gòu)，鍍層的質(zhì)量和厚度也隨之增加，對應(yīng)的Sa在沉積時間為16s的時候達(dá)到峰值。相應(yīng)的ω經(jīng)計算可高達(dá)0.53。當(dāng)沉積時間逐漸延長，氫氣泡聚集程度更大，有效孔穴數(shù)目下降，不利于Sa和ω的進(jìn)一步增大。為了綜合考慮Sa和ω，沉積時間優(yōu)選16s。

3.4 多孔鎳的形貌分析

圖4展示的是根據(jù)上述最佳實驗參數(shù)制備出高比表面積多孔鎳薄膜的微觀形貌圖(FESEM)?？梢郧宄目闯?，樣品具有較為均勻的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，包括明顯的空穴和間壁或孔隙。其中孔徑為8μm左右。值得注意的孔隙中仍包括大量的微小縫隙和凸出結(jié)構(gòu)，與附近的較大微孔相鄰，形成特殊的3D多孔鎳結(jié)構(gòu)，此時的Sa高達(dá)138 cm2/mg。因此，本論文制備的多孔鎳在電化學(xué)催化，負(fù)載運輸，吸附凈化等領(lǐng)域具有極為廣泛的應(yīng)用前景。

圖4 樣品的微觀形貌圖(a)和局部放大圖(b)Fig.4 FESEM diagram (a: low resolution,and b: high resolution) of obtained-samples

4 結(jié)論

本文深入探究電流密度、鍍液溫度、沉積時間等工藝參數(shù)對多孔鎳孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積等的影響規(guī)律。具體來說：多孔鎳的Sa隨電流密度、沉積時間，鍍液溫度在一定范圍內(nèi)均先增大后減小。多孔鎳的ω的變化規(guī)律與Sa部分類似。比如，電流密度和多孔鎳的ω的關(guān)系即為正相關(guān)。優(yōu)化出的最佳參數(shù)確定并驗證后為電流密度4A/cm2，鍍液溫度28℃，醋酸的濃度為2.0 mol/L，NiSO4濃度為0.4mol/L，PEG4000數(shù)滴，沉積時間為16s，此時多孔鎳比表面積達(dá)到了138 cm2/mg。