X熒光光譜法測定礦石中的稀土元素

肖志博

（華北有色地質(zhì)勘查局燕郊中心實驗室，河北 廊坊 065201）

國內(nèi)實驗室運用X熒光光譜法壓片后直接測定礦石中稀土元素的相對較少，早期文獻多用人工合成樣品繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[1]。絕大多數(shù)礦石中的稀土元素含量均小于百分含量，最低在1ppm以下。這對X熒光光譜法的使用造成了很多的難度。但波長色散X熒光光譜儀對稀土元素的測量有著獨有的優(yōu)勢[2]。

現(xiàn)階段礦石中稀土元素的測量還主要以電感耦合等離子體質(zhì)譜法[3]和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4]為主，雖然檢測限更低，但在稀土元素測量中也存在著大量的干擾因素[5]，樣品易溶解不完全等問題。X熒光法測定礦石中稀土元素結(jié)果相比較穩(wěn)定性更強，樣品處理時人為造成的影響較小。

1 實驗部分

1.1 設(shè)備

ZSX PrimusⅡ波長色散型熒光光譜儀。

制樣機：BP-1粉末壓樣機（40Mpa、聚乙烯環(huán)）。

1.2 測量條件的選擇

1.2.1 選擇合適分析譜線

鑭系稀土元素的K線激發(fā)能至少在38.9KeV以上，儀器光管功率難以激發(fā)出合適的強度，并且元素之間的波長非常接近，使得經(jīng)過晶體衍射后的元素譜峰角度分布過于緊密，最終也很難在譜峰附近找到一個合適的背景角度，一旦單一元素含量和強度偏高會對周邊角度上的元素產(chǎn)生強烈的干擾使測量值產(chǎn)生嚴(yán)重偏離。所以鑭系元素建議選擇L線進行測量。

1.2.2 晶體的選擇

實驗列舉了使用LiF（200）時的參數(shù)如下（表1）。參數(shù)中晶體LiF（200）衍射出的熒光強度與LiF（220）晶體相比較均提高了一倍左右，帶來了更低的檢出限，但當(dāng)樣品中Fe、Mn等譜線強度過高時可以選擇LiF（220）晶體來解決重疊干擾過強的問題[6]。

這時LiF（220）晶體對于輕稀土元素La、Ce、Pr有著相對更低的檢出限[7]。

1.2.3 背景點的選擇

在稀土元素相對集中的譜線中找到一個合適的背景是非常重要的，實驗中均采用了單點法進行背景扣除。當(dāng)譜峰相近角度無法尋找合適背景點時應(yīng)適應(yīng)擴大尋找角度以保證背景角度無干擾元素，實驗中還采采用了多元素公共一個背景點的方法來解決背景尋找的困難。如少數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線點的凈強度為負(fù)值可以增加背景系數(shù)來小幅度的降低強度從而達到軟件的計算需求。

1.2.4 多重元素的重疊干擾

鑭系元素L線之間相互重疊干擾嚴(yán)重，重疊元素相對較多[8]。

實驗中通過計算干擾系數(shù)L（L=干擾元素譜峰在待測元素角度上的重疊強度/干擾元素的峰值強度）總結(jié)歸納出了每個元素可能存在的干擾元素譜線如下（表2）。且干擾元素還包括礦石樣品中的主量元素Fe，其含量變化范圍寬廣強度較高對相近波長的元素可能造成較強干擾，主量以及次主量元素的干擾在重疊扣除中尤為重要。

1.2.5 基體效應(yīng)對稀土元素的影響

考慮基體的影響在測量稀土元素時也至關(guān)重要，尤其稀土礦石中主量元素含量變化范圍相對較大?；w矯正的加入往往能夠增加曲線的相關(guān)系數(shù)使得成線性更好。實驗中采用的樣品均有主量元素真值。

但由于樣品數(shù)量較少在計算中無法把未知樣品含量全部包括在內(nèi)，可適當(dāng)把土壤（GSS）、巖石（GSR）、水系沉積物（GSR）標(biāo)準(zhǔn)樣品增加進曲線內(nèi)。

表1 儀器測量條件

表2 各元素相應(yīng)干擾譜線

2 實驗結(jié)果比對

實驗中選擇了個來自內(nèi)蒙古自治區(qū)額濟納旗的稀土礦石樣品進行了測量，并與電感耦合等離子體質(zhì)譜法測量的結(jié)果進行了對比如下（表3）。

表3 X-熒光法與ICP-MS法結(jié)果對比