莠去津在5種不同土壤中的吸附行為及影響因素

崔彥麗，岑江杰，譚頭云，鄭歡圖，李俊杰，黃 慧

（浙江省化工研究院有限公司，杭州 310023）

莠去津（atrazine）是均三氮苯類內(nèi)吸性除草劑，20世紀(jì)50年代由瑞士嘉基公司開發(fā)，60年代進入市場，主要用于玉米、高粱、甘蔗、草坪、天門冬屬植物等[1-3]，防除稗草、馬唐、豚草屬等一年生禾本科雜草和闊葉雜草。莠去津生產(chǎn)成本低、除草效果好，迅速占據(jù)世界市場[4]。但由于其溶解性好，殘留期長，且長期大量施用，在世界上許多地區(qū)引起土壤和地下水污染進而引發(fā)廣泛重視[5]。據(jù)報道，莠去津暴露下的雄性兩棲動物會發(fā)生性別逆轉(zhuǎn)[6-7]，同時莠去津作為內(nèi)分泌干擾物質(zhì)，對人類的生殖和發(fā)育會產(chǎn)生不利影響[8-9]。

莠去津在土壤中的吸附行為對其在環(huán)境中的分布、遷移轉(zhuǎn)化有很大影響，是評價莠去津環(huán)境安全性的關(guān)鍵因子[10]，同時也是評價莠去津生物有效性的重要參數(shù)之一。土壤吸附是平衡過程，受到吸附機制、吸附劑的性質(zhì)及外界條件的影響[11]，其中土壤組成成分是影響吸附行為的重要因素。前人對莠去津在黃土[12]、農(nóng)業(yè)鮮土[13]等的吸附行為已有報道，但主要集中在單一或地區(qū)分布較為集中的土壤，且對土壤各組分對吸附的貢獻率研究較少。本試驗采用東北、西北、華東、華南等地區(qū)的土壤進行試驗，對莠去津的吸附行為及土壤組分對吸附的影響進行探究，以期為莠去津的環(huán)境評價提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

供試儀器：UltiMate 3000高效液相色譜儀，配置DAD檢測器，Thermo Scientific公司；Shaking Incubator SPH-2118-GZ恒溫搖床，Shiping公司；XSE 205DU電子天平，Mettler Toledo公司。

供試藥劑：99.5%莠去津原藥，Aladdin公司；甲醇、乙腈（色譜純），德國默克公司；純凈水。

1.2 供試土壤

供試土壤采自吉林蛟河、陜西漢中、浙江紹興、湖南耒陽、上海等5個地區(qū)表層土壤（0～20 cm），風(fēng)干，過2.0 mm篩，去除石頭、根系等雜物，常溫備用。土壤的理化性質(zhì)見表1。

表1 土壤理化性質(zhì)

1.3 試驗方法

1.3.1 吸附平衡時間與最佳土壤與溶液比例

稱取莠去津標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.100±0.010 g，用甲醇稀釋，定容至100 mL，得到1 000 mg/L莠去津標(biāo)準(zhǔn)溶液，用0.01 mol/L CaCl2水溶液稀釋至10.0 mg/L。分別稱取湖南耒陽土壤、吉林蛟河土壤各10.0 g、5.0 g、2.0 g于250 mL具塞錐形瓶中，加入5.0 mg/L莠去津溶液50 mL，得到土水比分別為1∶5、1∶10、1∶25的樣品溶液。在恒溫25±1℃下，于搖床上分別在2、4、8、24、48 h取樣后，立即以6 500 r/min離心10 min，吸取樣品上清液1.5 mL，過0.22 μm有機膜，所得溶液供液相色譜檢測。各處理3次重復(fù)。

1.3.2 吸附試驗

參考《OECD化學(xué)品測試準(zhǔn)則》進行操作。將1 000 mg/L莠去津標(biāo)準(zhǔn)儲備液用0.01 mol/L CaCl2水溶液稀釋至0.5、1.0、2.0、4.0、5.0 mg/L 5種質(zhì)量濃度莠去津CaCl2水溶液。稱取過篩土壤各2.0 g置于50 mL具塞離心管中，隨后分別加入上述質(zhì)量濃度的莠去津CaCl2水溶液10 mL，使得水土比為5∶1，置于搖床中，于恒溫25±1℃下振蕩24 h，凈化后待測。各處理3次重復(fù)。

1.3.3 解吸附試驗

棄去離心后的上清液，離心管倒置避光24 h充分去除溶液，再加入10 mL CaCl2水溶液，在恒溫25±1℃下振蕩，凈化后待測。

1.4 液相色譜條件

色譜柱：Agilent Eclipse XDB-C18（4.6 mm×250 mm，5 μm）；柱溫：25℃；流動相：乙腈+水體積比為70∶30；流速：1.0 mL/min；檢測波長（DAD檢測器）：210 nm；進樣體積：10.00 μL。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附平衡時間與最佳土壤與溶液比例

莠去津在土壤中的吸附是動態(tài)平衡過程，見圖1。2種理化性質(zhì)差異較大的土壤對莠去津的吸附均呈現(xiàn)先快后慢，最終趨于平衡的趨勢，在24 h時基本達到平衡。試驗中土壤與溶液的比例影響測定結(jié)果的統(tǒng)計學(xué)準(zhǔn)確性，不同土壤與溶液比例，土壤對莠去津呈現(xiàn)出不同的吸附率，見圖2。當(dāng)土水比為1∶5時，莠去津在2種土壤中的吸附率均大于其他土水比。

圖1 莠去津在2種土壤中的吸附量

圖2 莠去津在3種土水比中的吸附率

2.2 吸附-解吸附試驗

Linear線性模型表示土壤對有機化合物的吸附量與該有機化合物在溶液中的平衡濃度呈線性關(guān)系。Langmuir吸附模型是在假設(shè)單分子層吸附，土壤表面的吸附位點固定且分布均勻的條件下對吸附作用進行擬合。Freundlich模型廣泛用于吸附質(zhì)在異質(zhì)性表面吸附和多層吸附現(xiàn)象。本試驗采用此3種等溫吸附模型進行擬合，5種土壤中莠去津的吸附參數(shù)見表2。

莠去津在5種土壤中的吸附等溫線可以用Linear、Langmuir、Freundlich 3種模型良好擬合，決定系數(shù)（R2）均大于0.9，F(xiàn)reundlich模型略優(yōu)于另外2種模型。5種土壤對莠去津的吸附能力差異較大，在吉林蛟河、浙江紹興、上海、陜西漢中、湖南耒陽土壤中，莠去津吸附系數(shù)（Kf）分別為4.68、3.49、2.39、2.21、1.16，表明5種土壤對莠去津的吸附能力排序依次為吉林蛟河＞浙江紹興＞上海＞陜西漢中＞湖南耒陽。

表2 5種土壤中莠去津的吸附參數(shù)

圖3 5種土壤對莠去津的吸附等溫線（a）與解吸等溫線（b）

5種土壤對莠去津的吸附等溫線如圖3a所示，在5種土壤中，吸附平衡時其吸附量隨著莠去津濃度的增大而增大，F(xiàn)reundlich模型的吸附系數(shù)為1.16～4.68，《化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗準(zhǔn)則》GB/T 31270.4—2014規(guī)定吸附系數(shù)小于5時，藥劑在土壤中為難吸附，故莠去津在供試5種土壤中難吸附。吸附指數(shù)（1/n）為0.60～1.00，表明除上海土壤外，其余4種土壤對莠去津的吸附為輕微非線性吸附，隨著莠去津質(zhì)量濃度的增加，土壤對莠去津的親和力慢慢下降。莠去津在5種土壤中的最大吸附量趨勢與Kf趨勢大概一致，表明其吸附機制有一定的相似性。

5種土壤中莠去津的解吸等溫線如圖3b所示，使用Freundlich方程對莠去津擬合解吸等溫線，擬合參數(shù)如表3所示。莠去津在吉林蛟河、陜西漢中、浙江紹興、湖南耒陽、上海土壤中的解吸附系數(shù)Kfdes分別為4.75、4.11、3.02、1.13、6.66，Kfdes能夠反映土壤對農(nóng)藥的親和力，其值越大表明土壤對農(nóng)藥的親和力越大，因此，莠去津在5種土壤中的解吸能力依次為湖南耒陽＞浙江紹興＞陜西漢中＞吉林蛟河＞上海。從表3可以看出，5種土壤中莠去津解吸指數(shù)（1/ndes）值為0.26～0.67，解吸指數(shù)（1/ndes）均小于吸附指數(shù)（1/n），表明莠去津的解吸速率明顯慢于吸附速率，且均小于1，結(jié)果表明土壤對莠去津解吸滯后現(xiàn)象不明顯，吸附位點和莠去津之間的結(jié)合鍵能量低，比較容易發(fā)生解吸。

表3 5種土壤中莠去津的吸附參數(shù)

2.3 土壤理化性質(zhì)對吸附的影響

土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含有多種化學(xué)反應(yīng)功能團，并且具有能夠與農(nóng)藥結(jié)合的特殊位點，對農(nóng)藥的吸附起重要作用。土壤pH值對于離子型農(nóng)藥影響較大，一般土壤pH值越小吸附量越大。本試驗中吸附系數(shù)（Kfads）與供試土壤理化性質(zhì)之間的相關(guān)性分析如表4所示。土壤粉粒、細砂、粘粒對吸附系數(shù)Kfads的影響較小，吉林蛟河、陜西漢中、浙江紹興、湖南耒陽、上海土壤的pH值分別為5.42、6.98、5.48、6.67、7.40，有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)分別為7.24%、2.65%、1.47%、1.31%、2.45%，pH值和有機質(zhì)含量對Kfad的R2分別為0.581和0.602，擬合有機質(zhì)含量和pH值2種因子結(jié)果顯示R2為0.814，表明5種土壤的有機質(zhì)含量和pH值是莠去津吸附能力的主要影響因子。

表4 莠去津吸附系數(shù)與土壤理化性質(zhì)相關(guān)性分析

3 結(jié)論

采用批平衡法，室內(nèi)模擬5種土壤對莠去津的吸附特性，結(jié)果表明莠去津在土壤中的吸附呈現(xiàn)先快后慢的趨勢，24 h趨于平衡，最佳土水比為1∶5。5種土壤對莠去津的吸附可以用Linear、Langmuir、Freundlich 3種模型很好的擬合，F(xiàn)reundlich吸附系數(shù)為1.16～4.68，表現(xiàn)為難吸附，對地下水存在風(fēng)險。土壤對莠去津的吸附為輕微非線性吸附，吸附能力大小依次為吉林蛟河＞浙江紹興＞上海＞陜西漢中＞湖南耒陽。莠去津解吸滯后現(xiàn)象不明顯，易發(fā)生解吸。