2,6-二氯苯并 唑生產(chǎn)廢水中氨氮的檢測研究

王建忠（海正化工南通有限公司，江蘇南通 226400）

氨氮是指水中以游離氨（NH3）和銨離子（NH4+）形式存在的氮。水體中氨氮含量過高，可導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象，由此引發(fā)的赤潮或綠潮成為水體的主要耗氧污染物，對魚類、蝦類、水母等水生生物產(chǎn)生毒害[1-4]。根據(jù)我國環(huán)保政策要求，化學(xué)合成類制藥企業(yè)其污水總排放口氨氮含量不得高于25 mg/L[5]，因此在合成藥生產(chǎn)中，對工業(yè)排放廢水中氨氮濃度的檢測顯得尤為重要。2,6-二氯苯并 唑是除草劑精 唑禾草靈的重要中間體，市場需求日益擴大[6-7]，開發(fā)快速測定其尾氣吸收廢水中氨氮的方法，以提高其生產(chǎn)效率。本研究以2-巰基-6-氯苯并 唑和固體光氣為起始原料，DMF為催化劑，在甲苯溶液中合成2,6-二氯苯并 唑[8]，2,6-二氯苯并 唑合成路線見圖1。分別用稀釋法、絮凝沉淀法、蒸餾法對其生產(chǎn)過程中的尾氣吸收廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后再用納氏分光光度法檢測水樣的氨氮濃度，以期為快速測定2,6-二氯苯并 唑生產(chǎn)廢水中的氨氮提供參考。

圖1 2,6-二氯苯并 唑合成路線

1 試驗方法

1.1 儀器與試劑

GC-2014氣相色譜儀（日本島津公司），紫外可見分光光度計（上海儀電分析儀器有限公司），EU-K1-10TY超純水機（南京歐鎧環(huán)境科技有限公司）。

2-巰基-6-氯苯并 唑、固體光氣（99%）、甲苯均為工業(yè)級，氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/L，國家標(biāo)物研究所），超純水，其他原料和試劑均為市售分析純。

納氏試劑配置：稱取16.0 g氫氧化鈉溶于50 mL水中，冷卻至室溫。稱取7.0 g碘化鉀和10.0 g碘化汞溶于水中，然后將此溶液在攪拌下緩慢加入到50 mL氫氧化鈉溶液中，再用水稀釋至100 mL，得納氏試劑，貯存于聚乙烯瓶，暗處密封保存。

酒石酸鉀鈉溶液配置：稱取50.0 g酒石酸鉀鈉和1.0 g氫氧化鈉室溫下溶于100 mL水中，溶液加熱煮沸蒸發(fā)至60 mL時，冷卻定容至100 mL，得到酒石酸鉀鈉溶液。

1.2 2,6-二氯苯并 唑的合成

在250 mL燒瓶中加入無水甲苯120 mL，投加50.4 g固體光氣，在室溫下攪拌0.5 h，充分溶解后轉(zhuǎn)入恒壓滴液漏斗。在500 mL四口燒瓶中加入200 mL甲苯、80 g（折百）2-巰基-6-氯苯并 唑和1.9 g DMF攪拌混合后，調(diào)節(jié)溫度至55℃，開始滴加恒壓滴液漏斗中的固體光氣甲苯溶液，控溫在55～60℃，滴加4 h，反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣用550 g 10%的液堿吸收，反應(yīng)完成后檢測吸收液中的氨氮含量。滴完后在60℃保溫2 h，反應(yīng)液冷卻至40℃以下轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，靜置分去下層焦油得到外觀為黃色液體的2,6-二氯苯并 唑甲苯液340 g，取樣測2,6-二氯苯并唑定量含量23.4%，收率98.2%。

1.3 水樣預(yù)處理

稀釋法預(yù)處理，取2 mL尾氣吸收廢水用超純水分別稀釋至25倍、50倍，用4.5 μm濾膜過濾。絮凝沉淀法預(yù)處理，取尾氣吸收廢水100 mL，加入10 mL 50 g/L ZnAc-NaAc溶液和1 g活性炭充分?jǐn)嚢?0 min后用4.5 μm濾膜過濾。蒸餾法預(yù)處理，具體方法參照《水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法》（HJ 535—2009）[9]。

1.4 氨氮測定

分別取適量經(jīng)預(yù)處理后的水樣，用納氏試劑分光光度法直接測定，同步空白試樣進(jìn)行校正，具體方法參照《水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法》（HJ 535—2009）。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同預(yù)處理方法的測試數(shù)據(jù)比較

處理后的水樣，分別用納氏試劑分光光度法直接測定，每個樣品平行測定4次，結(jié)果見表1。

表1 稀釋法、絮凝沉淀法、蒸餾法對氨氮的處理結(jié)果

由表1可知，由于受到硫化物的干擾，2,6-二氯苯并 唑生產(chǎn)廢水稀釋法（25倍）和稀釋法（50倍）處理，其氨氮質(zhì)量濃度明顯高于蒸餾法質(zhì)量濃度。經(jīng)絮凝沉淀法預(yù)處理后的樣品其氨氮質(zhì)量濃度與蒸餾法基本相同，通常蒸餾法被認(rèn)為是最能反應(yīng)氨氮真實情況的檢測方法。因此，絮凝沉淀法既能反應(yīng)氨氮質(zhì)量濃度的真實情況，操作也簡單快捷，檢測2,6-二氯苯并 唑生產(chǎn)廢水中氨氮質(zhì)量濃度的首選方法。

2.2 不同預(yù)處理方法檢測結(jié)果分析

DMF是2,6-二氯苯并 唑合成過程中的催化劑，在高溫條件下會少量發(fā)生分解生成二甲胺，二甲胺進(jìn)入尾氣吸收系統(tǒng)可能會導(dǎo)致生產(chǎn)廢水中氨氮質(zhì)量濃度偏高，但DMF作為催化劑其在反應(yīng)過程中的分解量很少。同時，在2,6-二氯苯并 唑的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生COS氣體，COS遇液堿后發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致廢水中有大量硫化物生成，反應(yīng)方式程見下式。

硫化物與納氏試劑反應(yīng)后，生成黃色化合物，與氨氮同納氏試劑反應(yīng)生成的棕黃色產(chǎn)物相似，在420 nm波長下有較強的吸收，嚴(yán)重干擾了水樣中氨氮的準(zhǔn)確測定。

3 結(jié)論

合成藥生產(chǎn)中，檢測2,6-二氯苯并 唑尾氣吸收廢水中的氨氮質(zhì)量濃度時，采用絮凝沉淀法能有效屏蔽尾氣吸收廢水中硫化物對氨氮檢測的干擾，氨氮檢測結(jié)果較直接稀釋法和蒸餾法更準(zhǔn)確，操作更快捷。