2,5-二氯苯酚研究進(jìn)展

張 晶

（陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，西安 710065）

2,5-二氯苯酚是重要的農(nóng)藥中間體，主要用于3,6-二氯水楊酸法合成除草劑麥草畏，還用于皮革防霉劑及新型氮肥增效劑，2,5-二氯苯酚配合氮肥施用時(shí)，對(duì)水稻前期長(zhǎng)勢(shì)有一定效果。

1 合成工藝

2,5-二氯苯酚有5種合成路線，如圖1所示。

圖1 2,5-二氯苯酚合成路線

1.1 1,2,4-三氯苯或2,5-二氯苯基溴等多鹵苯（a）的水解反應(yīng)

以1,2,4-三氯苯為原料，采用常壓法或加壓法，加壓法常用，以三氯苯、固堿、甲醇為原料，在190℃、4.3 MPa條件下水解4 h，經(jīng)過濾、酸化、萃取、精餾，得96%2,5-二氯苯酚，收率約90%。沈陽(yáng)化工研究院有限公司[1]以l,2,4-三氯苯和固體氫氧化鈉為反應(yīng)原料，甲醇為溶劑，PEG-800為相轉(zhuǎn)移催化劑，195℃條件下反應(yīng)6 h，再堿性水解制備2,5-二氯苯酚，產(chǎn)品收率可達(dá)83%，純度≥97%。

該工藝開發(fā)較早，但因原料供應(yīng)緊張、副反應(yīng)多、分離困難等原因發(fā)展受到限制：1）原料不易得：1,2,4-三氯苯主要通過六六六無(wú)毒體高壓石灰水水解得到，因六六六的禁用，1,2,4-三氯苯的供應(yīng)受到限制，江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司從生產(chǎn)二氯苯的“三廢”中分離出1,2,4-三氯苯[2]，實(shí)現(xiàn)廢物利用的同時(shí)解決原料來(lái)源問題。2）此工藝副反應(yīng)多，異構(gòu)體分離困難。水解反應(yīng)制備2,5-二氯苯酚過程中，會(huì)產(chǎn)生2種難分離的異構(gòu)體2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚。由于2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)非常接近（2,4-二氯苯酚的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)分別為42～43℃和210℃，2,5-二氯苯酚的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)分別為56～58℃和211℃），其他特性也非常相似，因此分離困難，從而導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的收率較低。

1.2 2,5-二氯苯胺的重氮化（b）水解反應(yīng)

以2,5-二氯苯胺為原料，采用間歇釜式工藝，通過苯胺成鹽反應(yīng)、苯胺鹽重氮化反應(yīng)、重氮液水解反應(yīng)、降溫結(jié)晶得到2,5-二氯苯酚。主要過程為：1）成鹽反應(yīng)，2,5-二氯苯胺先與濃硫酸在120℃條件下反應(yīng)生成2,5-二氯苯胺硫酸鹽；2）重氮化反應(yīng)，將胺鹽降溫至0～5℃，加入亞硝酸鈉水溶液，生成重氮鹽，由于重氮化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中須嚴(yán)格控制亞硝酸鈉的滴加速度。重氮鹽在較高溫度下不穩(wěn)定，容易分解產(chǎn)生副產(chǎn)物，影響收率。傳統(tǒng)釜式反應(yīng)中，重氮化反應(yīng)溫度應(yīng)該嚴(yán)格控制在0～5℃；3）水解反應(yīng)：重氮鹽與尿素混合，投入水解釜在180℃條件下進(jìn)行水解，與水共沸，移出水解釜。

朱興一等[3]采用管道反應(yīng)器進(jìn)行重氮化反應(yīng)和水解反應(yīng)，重氮化反應(yīng)溫度為20℃，停留時(shí)間30 s，水解反應(yīng)溫度160℃，停留時(shí)間30 min，反應(yīng)總收率為85.8%，相比傳統(tǒng)工藝，重氮化反應(yīng)不需在低溫下進(jìn)行，節(jié)省了冷量。陸志勛等[4]采用預(yù)熱重氮鹽的方法，在較高溫度下水解重氮鹽，不僅提高了水解反應(yīng)效率，還減少了水解反應(yīng)時(shí)間。傳統(tǒng)工藝1個(gè)生產(chǎn)批次時(shí)間為8 h，此工藝為2.5 h；傳統(tǒng)工藝收率為86%，此工藝收率達(dá)90.1%，相比傳統(tǒng)工藝，縮短了反應(yīng)及操作時(shí)間，提高了收率。傳統(tǒng)方法中制得的胺鹽需要保存較長(zhǎng)時(shí)間且保存過程有副反應(yīng)，采用此工藝胺鹽保存時(shí)間相對(duì)較短。

重氮化水解工藝的主要問題，一是廢水量較大，每噸2,5-二氯苯酚大約產(chǎn)生10 t含酚廢水。二是硫酸、亞硝酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。三是該方法中重氮化和水解均為釜式反應(yīng)，過程緩慢，系統(tǒng)中重氮液積存量大，同時(shí)，因?yàn)橹氐}穩(wěn)定性差，容易分解，因此需要在1～10℃的低溫環(huán)境下進(jìn)行重氮化反應(yīng)。因此，該2,5-二氯苯酚合成工藝存在著耗時(shí)長(zhǎng)、能耗高、生產(chǎn)成本高、危險(xiǎn)系數(shù)高等缺點(diǎn)。

1.3 對(duì)二氯苯（c）氧化反應(yīng)

以對(duì)二氯苯為原料、強(qiáng)氧化劑為羥基化試劑的合成方法成為2,5-二氯苯酚制備研究的主流方向。此方法氧化劑和溶劑的選擇較為有限，催化劑的選擇成為研究熱點(diǎn)。從中化國(guó)際（控股）股份有限公司官方微信平臺(tái)獲悉，江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司已成功開發(fā)出對(duì)二氯苯制2,5-二氯苯胺工藝，并啟動(dòng)了萬(wàn)噸級(jí)2,5-二氯苯胺產(chǎn)業(yè)化實(shí)施。

1.4 其他合成路線

（1）2,4-二氯苯酚（d）的異構(gòu)化

此法在相關(guān)專利中有報(bào)道，反應(yīng)條件苛刻，催化劑難制備[5]。

（2）2,5-二氯-4烴基苯磺酸（e）去磺基

此法合成路線長(zhǎng)，生產(chǎn)成本高。

（3）2,5-二氯苯甲醚（f）的醇解

此法原料不易得，反應(yīng)條件苛刻。

通過分析，將各合成工藝路線的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行比較，見表1。1,2,4-三氯苯水解法因原料來(lái)源不環(huán)保正被逐步取代。2,5-二氯苯胺的重氮化水解工藝成熟，應(yīng)用最廣，但需解決含酚廢水處理問題。1,4-二氯苯氧化法有可能是未來(lái)研究的熱點(diǎn)，但需加強(qiáng)催化劑研究。

表1 2,5-二氯苯酚各工藝路線優(yōu)缺點(diǎn)比較

2 國(guó)內(nèi)知識(shí)產(chǎn)權(quán)現(xiàn)狀

以2,5-二氯苯酚為關(guān)鍵詞在國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)上進(jìn)行搜索，共出現(xiàn)32條，整理出相關(guān)專利共19篇，統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果見表2。其中，1,4-二氯苯氧化專利5篇[6-10]，2,5-二氯苯胺的重氮化水解3篇[11-13]。江蘇藍(lán)豐生物化工股份有限公司專利數(shù)最多（3篇），均是關(guān)于1,4-二氯苯氧化法的方法、工藝。1,4-二氯苯氧化法專利申請(qǐng)積極性高，但至今沒有工業(yè)應(yīng)用案例，各研究院所對(duì)此法研究熱情不高，這可能與2,5-二氯苯酚下游應(yīng)用單一有關(guān)。

3 市場(chǎng)現(xiàn)狀

2,5-二氯苯酚未能找到直接的市場(chǎng)數(shù)據(jù)，但通過其主要下游應(yīng)用領(lǐng)域麥草畏的市場(chǎng)分析，可推算出其市場(chǎng)容量。

表2 國(guó)內(nèi)2,5-二氯苯酚相關(guān)專利統(tǒng)計(jì)分析

3.1 麥草畏市場(chǎng)分析

從使用量來(lái)看，北美是全球最大的麥草畏消費(fèi)市場(chǎng)，其次為歐洲和亞太地區(qū)。目前全球共有麥草畏產(chǎn)能5.2萬(wàn)t，主要供應(yīng)商如表3所示。其中江蘇揚(yáng)農(nóng)化工股份有限公司以25 000 t產(chǎn)能成為全球最大的麥草畏生產(chǎn)商。美國(guó)孟山都公司在2016年2季度宣布出資9.75億美元擴(kuò)建位于美國(guó)路易斯安那州的生產(chǎn)工廠，擴(kuò)大麥草畏產(chǎn)能，按其投資額，估計(jì)產(chǎn)能不超過15 000 t，該項(xiàng)目計(jì)劃于2019年年中完成，但受麥草畏漂移事件的影響，項(xiàng)目進(jìn)度受到影響。預(yù)計(jì)到2020年，全球麥草畏產(chǎn)能將突破7萬(wàn)t。

耐麥草畏轉(zhuǎn)基因作物的推廣和與草甘膦復(fù)配混用是提升麥草畏需求的兩大動(dòng)力。根據(jù)孟山都公司對(duì)美國(guó)耐麥草畏大豆未來(lái)的種植預(yù)期，2017年新增種植面積為600萬(wàn)hm2，2019年將達(dá)到2 200萬(wàn)hm2，占美國(guó)大豆種植面積的2/3。按照1 kg/hm2的麥草畏施用量，2019年僅孟山都公司在美國(guó)種植大豆創(chuàng)造麥草畏增量為2.2萬(wàn)t。目前，全球轉(zhuǎn)基因大豆種植面積超過9 000萬(wàn)hm2，假設(shè)到2020年，抗麥草畏轉(zhuǎn)基因大豆在全球滲透率達(dá)到2/3，將創(chuàng)造至少8萬(wàn)～10萬(wàn)t麥草畏需求量。

按照開工率60%計(jì)算，2017年麥草畏產(chǎn)量約為1.5萬(wàn)t，供應(yīng)緊張；即使2020年的開工率能提升到100%，當(dāng)年產(chǎn)量也僅為7萬(wàn)余t，相比預(yù)估的8萬(wàn)～10萬(wàn)t需求量，供不應(yīng)求的局面仍未改變。

表3 全球麥草畏主要產(chǎn)能分布

3.2 2,5-二氯苯酚市場(chǎng)預(yù)測(cè)

按2020年麥草畏產(chǎn)量7萬(wàn)t計(jì)，假設(shè)：（1）麥草畏生產(chǎn)全部采用2,5-二氯苯酚為原料生產(chǎn)。（2）2,5-二氯苯酚生產(chǎn)采用現(xiàn)在應(yīng)用最廣的2,5-二氯苯胺重氮化水解法。1 t 2,5-二氯苯胺可生產(chǎn)麥草畏0.67 t，以2,5-二氯苯胺制2,5-二氯苯酚轉(zhuǎn)化率90%計(jì)，2020年2,5-二氯苯酚需求量約為9.4萬(wàn)t。

2017年夏季在美國(guó)發(fā)生了多起麥草畏除草劑意外漂移事故，對(duì)大豆等作物造成了大面積破壞，此次漂移事故還在調(diào)查中，但對(duì)耐麥草畏轉(zhuǎn)基因作物推廣的負(fù)面影響不可估計(jì)，會(huì)影響到部分公司的麥草畏產(chǎn)能擴(kuò)大，因此2020年麥草畏產(chǎn)量可能會(huì)少于7萬(wàn)t。預(yù)計(jì)2020年2,5-二氯苯酚需求量小于9.4萬(wàn)t，約為4.5萬(wàn)t。

4 發(fā)展建議

我國(guó)2,5-二氯苯酚生產(chǎn)工藝主要有傳統(tǒng)工藝1,2,4-三氯苯水解法、2,5-二氯苯胺重氮化水解法和新工藝對(duì)二氯苯氧化法。其中，1,2,4-三氯苯水解法副反應(yīng)多，二氯苯酚異構(gòu)體分離困難，原料不易得，需要解決原料來(lái)源問題及改進(jìn)工藝。2,5-二氯苯胺重氮化水解法為間歇操作，環(huán)保壓力大，需要對(duì)現(xiàn)有工藝進(jìn)行改進(jìn)。對(duì)二氯苯氧化法反應(yīng)路線短，其原料對(duì)二氯苯較易得，環(huán)保壓力小，是未來(lái)值得深入研究開發(fā)的工藝，目前關(guān)于此法的公開研究資料較少，這可能與2,5-二氯苯酚下游應(yīng)用領(lǐng)域單一，主要技術(shù)掌握在少數(shù)幾家麥草畏生產(chǎn)商手中有關(guān)。

2,5-二氯苯酚的下游是麥草畏，國(guó)內(nèi)麥草畏廠家集中在江浙地區(qū)，生產(chǎn)的麥草畏基本都用于出口。其上游是2,5-二氯苯胺，供應(yīng)商稀缺，究其原因，主要用于生產(chǎn)下游產(chǎn)品麥草畏。2,5-二氯苯胺的上游是2,5-二氯硝基苯，供應(yīng)商多集中于江浙地區(qū)。由此可見，2,5-二氯苯酚的上游供應(yīng)商、下游需求商大多都在江浙地區(qū)。因此，生產(chǎn)2,5-二氯苯酚的裝置適宜建設(shè)在江浙地區(qū)。

經(jīng)估算2,5-二氯苯酚2020年需求量不足9.4萬(wàn)t，其作為生產(chǎn)麥草畏的中間體，話語(yǔ)權(quán)掌握在下游廠家中，若能拓展其下游市場(chǎng)，如作為新型氮肥增效劑或皮革防霉劑，對(duì)刺激消化廠將有所幫助。