氯化鉀間歇冷卻結(jié)晶生長規(guī)律及粒度控制實(shí)驗(yàn)研究

李志強(qiáng)，楊立斌，沙作良，王彥飛，朱 亮，趙曉昱

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市海洋化工工程技術(shù)中心，天津300457）

間歇冷卻結(jié)晶在精細(xì)化學(xué)品制備與制藥行業(yè)中占有十分重要的地位，它通過控制產(chǎn)品的粒度分布可以達(dá)到分離純化的目的，進(jìn)而提高下游生產(chǎn)的效率。晶體產(chǎn)品的粒徑及分布直接影響晶體產(chǎn)品的純度、流動性等指標(biāo)，因此，一些研究者［1-3］針對間歇冷卻結(jié)晶過程提出了添加晶種的策略，以期控制目標(biāo)產(chǎn)品的粒度及分布。

在間歇冷卻結(jié)晶過程中采用加晶種方式控制產(chǎn)品晶體粒度及分布，可從降溫曲線和添加晶種策略2個(gè)方面考慮［4-5］。在間歇冷卻結(jié)晶中，冷卻溶液產(chǎn)生的過飽和度是晶體成核及生長的驅(qū)動力，它會最終影響晶體產(chǎn)品的粒度及分布。降溫操作有程序降溫、勻速降溫和自然降溫3種方式。除了粒度及分布外，添加晶種的質(zhì)量即晶種濃度也是影響最終晶體產(chǎn)品粒度指標(biāo)的重要參數(shù)，即臨界晶種濃度（Cc）。實(shí)驗(yàn)中，通常添加過量晶種來抑制二次成核發(fā)生［2］。D.Ja′gadesh 等［6］提出了臨界晶種濃度，即添加最低晶種量（ms）與由冷卻析出的最大冷卻析出量（mth）的比值；當(dāng)晶種濃度達(dá)到臨界晶種濃度時(shí)，冷卻產(chǎn)生的過飽和度才可能消耗生長在晶種上［7］。遺憾的是，引入的晶種攜帶的雜質(zhì)可能會影響晶體產(chǎn)品的質(zhì)量。如果使溶液誘導(dǎo)產(chǎn)生的晶核作為晶種，既能避免外來雜質(zhì)的影響，又能達(dá)到控制晶體產(chǎn)品粒度的目的。

筆者以氯化鉀/水體系為例，研究了氯化鉀水溶液冷卻結(jié)晶過程中氯化鉀晶體成核和生長的規(guī)律，重點(diǎn)考察了降溫方式、晶種添加量和粒徑與晶體生長規(guī)律的關(guān)系，以及誘導(dǎo)起晶的方式與“晶核”粒度的影響關(guān)系，為間歇冷卻結(jié)晶過程控制晶體生長提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

用去離子水（自制）和氯化鉀（AR，天津市江天化工技術(shù)有限公司）配制一定濃度的氯化鉀溶液，并置于配置3 cm的不銹鋼螺旋攪拌槳的0.5 L玻璃夾套結(jié)晶器中，在所有實(shí)驗(yàn)中攪拌速度保持250 r/min。夾套中的溶劑通過外部控溫設(shè)備控制結(jié)晶器中溶液的溫度。冷卻結(jié)晶過程中，采用聚焦光束反射測量技術(shù)（IC FBRMTM）實(shí)時(shí)測量結(jié)晶器中的晶體粒度變化過程；實(shí)驗(yàn)中定期提取清液，采用恒重方法分析氯化鉀含量。間歇冷卻結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)中添加的晶種通過8411型電動振篩機(jī)篩分后，經(jīng)無水乙醇（AR，天津市江天化工技術(shù)有限公司）洗滌烘干后獲得。降溫結(jié)束后懸浮液經(jīng)抽濾得到固體，測量其粒度，獲得產(chǎn)品的粒度分布。添加晶種的初始溶液濃度是40℃飽和溶液，操作溫度區(qū)間從40℃降至20℃。直接降溫制備晶種的初始溶液濃度是48.1℃飽和溶液，操作溫度區(qū)間為48.1℃降至40℃。

圖1 間歇冷卻結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置

1.1 冷卻降溫方式

本實(shí)驗(yàn)采用的自然冷卻降溫方式，即將恒溫20℃的冷卻劑通過夾套對溶液降溫。起始階段，傳熱溫差最大，此時(shí)降溫速率最快。另外，實(shí)驗(yàn)采用的程序降溫方式，即溫度控制過程參照 J.Nyvlt［2］提出的控制曲線，如式（1）所示:

溶液的初溫（Ti）與終溫（Tf）分別為 40℃ 和 20℃，操作冷卻時(shí)間（tf）為100 min，實(shí)驗(yàn)采用自然降溫和x=3時(shí)程序降溫。

1.2 晶種添加方式

添加的晶種的粒度、分布和添加量與產(chǎn)品粒度有直接關(guān)系，是晶種控制晶體生長的關(guān)鍵。本實(shí)驗(yàn)采用振動篩篩分得到平均粒度為123.7、215.2、324.7 μm的晶體作為晶種備用。冷卻過程中不考慮成核、團(tuán)聚和破碎的因素，晶體生長符合公式（2）的關(guān)系，稱之為理想生長方程［8］，如圖3中所示的虛線。

式中，Lsp為產(chǎn)品的平均粒度，Ls為晶種平均粒度，Cs為晶種濃度。冷卻過程中，晶種的添加方案如表1所示。

表1 不同粒度的晶種添加量

添加晶種后冷卻過程中瞬時(shí)過飽和度采用恒重法分析，并采用FBRM監(jiān)測過程的晶體粒度、粒數(shù)變化趨勢。

1.3 誘導(dǎo)起晶方式

本實(shí)驗(yàn)主要考察影響誘導(dǎo)起晶的重要因素——冷卻速度。降溫速率的設(shè)定如圖2所示，在程序降溫過程中升溫和恒溫階段的操作目的是溶解細(xì)小晶體顆粒，減少晶核數(shù)量。降溫過程中的瞬時(shí)過飽和度采用恒重法收集過程。

圖2 不同降溫方式

2 結(jié)果與討論

2.1 添加晶種的結(jié)晶生長規(guī)律

在間歇冷卻結(jié)晶氯化鉀過程中，溶液接近飽和時(shí)添加晶種。圖3為添加晶種的粒度和晶種濃度與最終晶體粒度的關(guān)系曲線。

圖3 2種冷卻方式下晶體平均粒度的比較

從圖3可以看出，不同晶種粒度及各種降溫模式下存在臨界晶種濃度Cc，如表2所示。在程序降溫和自然降溫2種模式下，當(dāng)晶種添加量高于臨界晶種濃度時(shí)，最終冷卻結(jié)晶得到的晶體平均粒度接近理想生長模型預(yù)測的粒度，且粒度分布均為單峰分布（如圖4所示）。高晶種濃度下，2種冷卻方式結(jié)晶過程中瞬時(shí)過飽和度的峰（圖5）與低晶種濃度相比較低，大量的晶種消耗了過飽和度抑制了二次成核的發(fā)生，所得產(chǎn)品的粒度分布均為單峰。

表2 不同降溫模式下臨界晶種濃度

相反，當(dāng)晶種添加量低于臨界晶種濃度時(shí)，晶體產(chǎn)品的平均粒度偏離理想生長模型預(yù)測值，且該范圍內(nèi)的粒度分布均為雙峰分布。進(jìn)一步分析，低晶種濃度下，自然冷卻方式結(jié)晶過程中瞬時(shí)過飽和度的峰（如圖4所示）相對較高，同時(shí)利用FBRM監(jiān)測粒數(shù)變化（如圖6所示），自然降溫方式在t=1 500 s左右發(fā)生劇烈爆發(fā)成核，而程序降溫方式整個(gè)過程粒數(shù)變化不明顯。另外，程序降溫方式比自然降溫方式所得的最終晶體產(chǎn)品粒度更接近理想生長模型的預(yù)測值，程序降溫產(chǎn)生的較低過飽和度有利于避免二次成核的發(fā)生。

圖4 不同冷卻方式與晶種濃度下的粒度分布

圖5 瞬時(shí)過飽和度

圖6 不同冷卻方式下加晶種過程粒數(shù)變化趨勢

2.2 降溫誘導(dǎo)起晶

在無外部引入晶種條件下，間歇冷卻氯化鉀溶液結(jié)晶過程中溶液達(dá)到一定的過飽和狀態(tài)后爆發(fā)成核［9］，爆發(fā)成核形成的晶體可作為晶種繼續(xù)生長，達(dá)到控制晶體產(chǎn)品粒度的目的。晶體成核速率與生長速率的經(jīng)驗(yàn)方程［10］:

式中，B是成核速率；G是成長速率；kb與kg是成核和生長速率常數(shù)；b與g是成核與成長指數(shù)；△C是絕對過飽和度。

通過監(jiān)測過程瞬時(shí)過飽和度，分析各種降溫方式對產(chǎn)品粒度的影響。圖7為不同降溫速率誘導(dǎo)起晶產(chǎn)生的晶體初始尺寸。由圖7可見，隨著程序降溫的速率變化，所得晶種的粒徑大小不同。

A.Mohameed 等［11］通過對 KCl/水（KCl/water）體系“誘導(dǎo)起晶”的研究發(fā)現(xiàn)，在降溫過程中不同降溫方式下kg和kb都是正數(shù)，且kb遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于kg。生長速率指數(shù)g變化不明顯，成核速率指數(shù)b變化比較明顯，大多數(shù)對KCl/水體系動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，成核速率b值在 0.5～2.5［12］。 根據(jù)公式（3）可知，降溫過程產(chǎn)生初始過飽和度越大，成核速率就越大。對比圖8、圖9中數(shù)據(jù)可知，線性降溫過程瞬時(shí)最大過飽和度較高，高的過飽和度造成較高的成核速率，較多新生的核繼續(xù)生長所得產(chǎn)品的平均粒度較小。圖7和圖9中描述的1.2℃/min線性降溫速率產(chǎn)生的過飽和度最大，所得產(chǎn)品平均粒度最小。爆發(fā)起晶后，降溫過程產(chǎn)生的過飽和度基本以生長的形式“消耗”在已有的晶核上。綜上可知，冷卻過程中，降溫程序在“誘導(dǎo)起晶”過程中起到關(guān)鍵的作用，即冷卻程序產(chǎn)生不同的初始最大過飽和度誘導(dǎo)刺激出粒度不同的晶核作為后續(xù)生長的“晶種”。

圖7 不同降溫方式下固體的粒度分布

圖8 不同降溫方式和瞬時(shí)過飽和度

圖9 最大過飽和度

3 結(jié)論

1）添加晶種量超過臨近晶種濃度條件下，產(chǎn)生低過飽和度的程序降溫方式可有效抑制二次成核發(fā)生，降低最終晶體產(chǎn)品粒度與理想生長模型預(yù)測粒度的偏差；2）添加晶種方案實(shí)驗(yàn)，通過進(jìn)一步探索發(fā)現(xiàn)，冷卻速率不同會導(dǎo)致過飽和度不同，這是由于自然降溫速率快，過飽和度大，出現(xiàn)爆發(fā)成核現(xiàn)象影響產(chǎn)品質(zhì)量；3）直接降溫冷卻過程中，過飽和度對產(chǎn)品粒度影響較大，通過控制降溫曲線可以得到理想的“晶種”。