慈竹薄壁組織的部分去除對(duì)化機(jī)漿制漿、漂白性能的影響

張華蘭, 房桂干, 沈葵忠, 鄧擁軍, 李曉亮, 韓善明

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室;國(guó)家林業(yè)和草原局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 210042; 2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所, 北京 100091; 3.山東華泰紙業(yè)股份有限公司, 山東 東營(yíng) 257335)

竹材中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～60%[1]，其制漿性能介于針葉木和闊葉木之間，是優(yōu)良的造紙?jiān)蟍2]。竹子具有生長(zhǎng)周期短、產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)，我國(guó)竹材資源十分豐富，開(kāi)展竹材制漿造紙研究可以有效緩解我國(guó)當(dāng)前制漿造紙?jiān)瞎?yīng)短缺的矛盾[3]?；瘜W(xué)機(jī)械漿(CMP)具有得率高(一般為75%～90%)、化學(xué)藥品消耗少、廢水污染負(fù)荷小以及紙漿的松厚度高等優(yōu)點(diǎn)，是我國(guó)近20年來(lái)速生木材制漿領(lǐng)域研究較多的一類紙漿[4]。由于竹材組織結(jié)構(gòu)致密，在CMP制漿過(guò)程中存在藥液浸漬效率低[5]、紙漿不易漂白和污染負(fù)荷高等缺點(diǎn)，在預(yù)處理階段去除非纖維組分、提高竹材浸漬效率已成為研究熱點(diǎn)。沈葵忠等[6]采用預(yù)汽蒸結(jié)合螺旋擠壓的機(jī)械預(yù)處理方法對(duì)慈竹化機(jī)漿進(jìn)行了研究，并比較了堿性過(guò)氧化氫和堿性亞鈉法預(yù)處理所得慈竹高得率漿性能的差異，得出堿性過(guò)氧化氫預(yù)處理制取的竹材化機(jī)漿質(zhì)量性能優(yōu)于堿性亞鈉法，配抄紙品性能指標(biāo)完全達(dá)到牛皮掛面箱板紙技術(shù)指標(biāo)B級(jí)要求(GB 13024—2003)。梁芳敏[7]研究了5種不同預(yù)處理方式制得的慈竹化學(xué)熱磨機(jī)械漿(CTMP)及其漂白性能，研究發(fā)現(xiàn)竹材CTMP強(qiáng)度較差。葉利培[8]研究了物理預(yù)處理分離竹材薄壁組織和維管束組織進(jìn)行分級(jí)利用，分離的薄壁組織用于制備低聚木糖或者糠醛[9]，維管束組織用于制漿，在降低竹材磨漿能耗方面取得了一定的效果。本研究采用螺旋擠壓法破壞竹片組織結(jié)構(gòu)，并篩除分離部分薄壁組織，選用不同的化學(xué)預(yù)處理方法進(jìn)行浸漬軟化，常壓機(jī)械磨漿后對(duì)制得的不同CMP進(jìn)行過(guò)氧化氫漂白，探討不同預(yù)浸漬方法所得紙漿的性能差異，以期為后續(xù)針對(duì)不同產(chǎn)品方向選擇合適的預(yù)浸漬方法提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑與儀器

新鮮竹片，貴州赤天化股份有限公司提供。重鉻酸鉀(基準(zhǔn))，色譜純；氫氧化鈉、過(guò)氧化氫、亞硫酸鈉、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、硅酸鈉、硫代硫酸鈉、高錳酸鉀、碘化鉀和硫酸亞鐵銨等，均為市售分析純。

MSD300螺旋擠壓機(jī)，奧地利Andritz公司；GNM300常壓高濃盤磨機(jī)，吉林造紙廠機(jī)械分廠；M153200紙頁(yè)成形器，英國(guó)Messmer公司；33-23- 00型加拿大游離度測(cè)定儀，荷蘭Buchel公司；ZHD-4型紙張厚度測(cè)定儀，長(zhǎng)春市紙張?jiān)囼?yàn)機(jī)廠；ME1653D型撕裂度試驗(yàn)儀，英國(guó)Messmer公司；ME- 05型紙張耐破度儀，美國(guó)TLS公司；BR-165型水平抗張強(qiáng)度測(cè)定儀，杭州紙邦自動(dòng)化技術(shù)有限公司；WS-SD型白度儀，溫州儀器儀表有限公司；KHCOD-12型COD消解裝置，南京科環(huán)分析儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)流程 竹材化學(xué)機(jī)械漿(CMP)制漿、漂白實(shí)驗(yàn)流程如下圖所示：

1.2.2 去除薄壁組織 新鮮竹子切片經(jīng)35 mm孔篩篩選，合格竹片經(jīng)洗滌后為原料，送入汽蒸倉(cāng)進(jìn)行常壓預(yù)汽蒸15 min，使用螺旋擠壓機(jī)進(jìn)行擠壓(壓縮比1 ∶4)。擠壓后，對(duì)物料進(jìn)行篩分，使竹材的薄壁細(xì)胞組分(竹黃)與維管束組分(竹絲)初步分離，上面組分為竹黃，下面組分為竹絲，上下組分分別稱質(zhì)量后記錄，測(cè)定水分，計(jì)算篩分比例，得出竹絲部分與竹黃部分的絕干質(zhì)量比為8.1 ∶1。其中竹絲部分用于本實(shí)驗(yàn)的制漿研究，竹黃部分用于其他研究。

1.2.3 預(yù)浸漬 使用不同化學(xué)品對(duì)1.2.2節(jié)篩選后的竹絲進(jìn)行化學(xué)浸漬預(yù)處理，在80 ℃、竹絲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的條件下預(yù)浸漬45 min[7]，不同化學(xué)試劑的用量詳見(jiàn)表1。

表1 竹絲化學(xué)預(yù)浸漬試劑用量

1) AP:堿性H2O2預(yù)浸漬alkaline peroxide impregnation; AS:堿性Na2SO3預(yù)浸漬alkaline sodium sulfite impregnation; AA:NaOH預(yù)浸漬alkaline impregnation

1.2.4 磨漿、消潛和篩選 浸漬后的物料使用常壓高濃盤磨機(jī)進(jìn)行常壓磨漿(磨漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，控制能量輸入磨至200～800 mL加拿大游離度分別取樣。采用熱水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，溫度75 ℃，用標(biāo)準(zhǔn)疏解機(jī)疏解5 min消潛，選用篩縫0.02 mm的標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩選，脫水濃縮，裝入致密塑料袋中，平衡水分備用。

1.2.5 過(guò)氧化氫漂白 漂白前為了減少金屬離子對(duì)漂白的影響，使用少量DTPA對(duì)漿料進(jìn)行螯合處理，DTPA用量0.2%，溫度70 ℃，pH值4.5～5.5，時(shí)間60 min，漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%。螯合后漿料洗凈濃縮，裝袋密封平衡水分，測(cè)定漿料的水分含量。

H2O2漂白均在聚乙烯袋中進(jìn)行，漿料與藥液混合均勻后將袋子密封，放入恒溫水浴中反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，擠出殘余漂液，測(cè)定殘余H2O2及pH值，再用蒸餾水洗凈漿料，供抄片檢測(cè)。

1.3 分析方法

1.3.1 化學(xué)組成和纖維形態(tài) 水分含量按GB/T 2677.2—1993測(cè)定；灰分含量按GB/T 2677.3—1993測(cè)定；1% NaOH 抽出物含量按GB/T 2677.5—1993測(cè)定；苯醇抽出物含量按GB/T 2677.6—1994測(cè)定；戊聚糖含量按GB/T 2677.9—1994測(cè)定；纖維素含量采用硝酸-乙醇纖維素的方法測(cè)定[10]。

原料和分離后物料中的酸不溶木質(zhì)素、酸溶木質(zhì)素和糖組分按照美國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)所推薦的方法進(jìn)行分析[11]。選取有代表性的試樣，采用Franklin法解析纖維，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的纖維懸浮液，用纖維質(zhì)量分析儀(FQA)分析竹材的纖維形態(tài)。

1.3.2 磨漿比能耗的測(cè)定 磨漿比能耗參考文獻(xiàn)[12]按下式計(jì)算：

E=(E1-E0)/m

式中：E—磨漿比能耗，kWh/t；E1—磨漿總能耗，kWh；E0—空轉(zhuǎn)總能耗，kWh；m—漿料的絕干質(zhì)量，t。

1.3.3 物理性能的檢測(cè) 漂白后的漿料，經(jīng)洗滌酸化螯合和疏解處理后，采用英國(guó)Messmer紙頁(yè)成形器(帶白水循環(huán))進(jìn)行手工抄片，抄取60 g/m2紙頁(yè)，置于恒溫恒濕室進(jìn)行水分平衡24 h后，揭取紙頁(yè)，按TAPPI相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定對(duì)紙張的物理性能進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.4 廢水的檢測(cè) 對(duì)不同化學(xué)預(yù)浸漬工藝的洗漿廢水進(jìn)行了污染特征表征，并根據(jù)洗漿水量，計(jì)算了每噸CMP漿的化學(xué)需氧量(COD)和懸浮物(SS)污染發(fā)生量。制漿過(guò)程中收集的廢水COD按GB/T 11914—1989進(jìn)行測(cè)定，SS按重量法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 螺旋擠壓對(duì)竹材的影響

2.1.1 化學(xué)組分 原料竹片(BC)和分離后物料(竹絲、竹黃)的化學(xué)組成見(jiàn)表2。汽蒸后竹片經(jīng)螺旋擠壓，并進(jìn)行篩選，部分分離薄壁組織(竹黃)，竹黃占全竹的11.4%。由表2可見(jiàn)，原料BC的木質(zhì)素、纖維素和灰分的含量均較高，木質(zhì)素和纖維素接近針葉木(馬尾松)，戊聚糖較闊葉木(楊木)低但高于針葉木(馬尾松)；通過(guò)物理方法去除11.4%的竹黃后，竹絲(BF)灰分由全竹的2.15%降低到1.32%，纖維素由47.94%增加到50.20%，增加了4.71%；苯醇抽出物和1% NaOH抽出物均有不同程度的降低?？梢灶A(yù)見(jiàn)，部分分離薄壁細(xì)胞后，竹材制漿性能將會(huì)產(chǎn)生明顯變化[13]。分離出的竹黃部分灰分增加最多，接近全組分的3倍；戊聚糖顯著增加，提高了50%以上，具有較高利用價(jià)值。

表2 竹材和2種木材的化學(xué)組分

2.1.2 纖維形態(tài) BF和BC的纖維形態(tài)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。通過(guò)螺旋擠壓對(duì)BC的壓縮、撕裂和碎解，BC組織中較脆弱的竹黃部分首先碎片化，通過(guò)分離部分去除，而BF的纖維幾乎沒(méi)有受到損傷，表現(xiàn)為其纖維寬度與BC纖維一樣，纖維長(zhǎng)度和細(xì)小纖維數(shù)均有所降低，但差異不明顯。

表3 竹材的纖維形態(tài)分析

2.2 不同化學(xué)預(yù)浸漬化機(jī)漿的制漿性能

2.2.1 漿料白度 一般認(rèn)為，化機(jī)漿原始白度對(duì)后續(xù)漂白影響較大，制漿過(guò)程中要盡量保持未漂漿的初始白度。從表4可以看出，AP預(yù)浸漬竹材化機(jī)漿的初始白度達(dá)到36.3%(ISO)，AS化機(jī)漿初始白度為31.9%(ISO)，AA化機(jī)漿初始白度27.4%(ISO)?？梢?jiàn)AP預(yù)浸漬可以對(duì)紙漿起到一定程度的漂白作用，AA法白度最低，與NaOH對(duì)木質(zhì)素發(fā)生堿返色作用有關(guān)。

2.2.2 紙漿物理性能 紙漿的物理性能列于表4。由表4中數(shù)據(jù)比較了3種預(yù)浸漬方式所得化機(jī)漿的性能，抗張強(qiáng)度AP>AS>AA，而松厚度正好相反AP

表4 不同化學(xué)預(yù)浸漬竹材化機(jī)漿的物理性能

由表4可知，瓦楞原紙和強(qiáng)韌箱板紙抄造用漿，AA預(yù)浸漬法應(yīng)為首選，可以提供產(chǎn)品良好的松厚度，改善產(chǎn)品的挺度和環(huán)壓強(qiáng)度；高強(qiáng)度紙袋紙等產(chǎn)品配抄，AP預(yù)浸漬當(dāng)屬值得推薦的方法；對(duì)強(qiáng)度和松厚度都有一定要求的產(chǎn)品則可選AS法。

2.2.3 廢水污染負(fù)荷 對(duì)不同化學(xué)預(yù)浸漬工藝的洗漿廢水進(jìn)行了污染特征表征，測(cè)定了廢水發(fā)生量、COD和SS(見(jiàn)表5)。

不同化學(xué)預(yù)處理的廢水污染負(fù)荷差異較大，由表5可見(jiàn)，竹材化機(jī)漿廢水不同化學(xué)浸漬工藝所得廢水發(fā)生量近似，并且COD較低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于化學(xué)法制漿廢液污染負(fù)荷(COD在 1 200 kg/t以上)。比較3種預(yù)浸漬方式可以看出，AS法廢水的污染負(fù)荷最高，COD達(dá)85.6 kg/t，而且會(huì)在生產(chǎn)系統(tǒng)中引入硫酸鹽、亞硫酸鹽等化合物，影響后面廢水工段的處理難度；AP法廢水COD為70.9 kg/t，介于AS和AA之間，廢水發(fā)生量和SS都最低；AA法廢水的COD最低，但是SS最高，反映其預(yù)浸漬效果相對(duì)較差。

表5 不同化學(xué)浸漬工藝廢水的發(fā)生量和污染負(fù)荷

2.2.4 磨漿比能耗 有效的化學(xué)浸漬和軟化有助于降低磨漿比能耗和改善漿料強(qiáng)度性能[15]。不同化學(xué)浸漬方法對(duì)纖維的潤(rùn)脹軟化效果不同，可導(dǎo)致磨漿比能耗的差異(見(jiàn)圖1(a))。3種不同浸漬方法磨漿比能耗(E)依次為EAA>EAS>EAP。在加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度300 mL時(shí)，采用插值法求得AA、AS和AP的磨漿比能耗分別為1 668、 1 459和1 368 kWh/t，AA法所需磨漿比能耗最高，AP法磨漿比能耗最低。由此可見(jiàn)AP預(yù)浸漬可以顯著降低磨漿電耗，比AA法節(jié)電18.0%，可能是由于H2O2的滲透性比較好，促進(jìn)了堿的滲透和均勻擴(kuò)散，從而改善了竹材的浸漬效果[4]，磨漿過(guò)程中纖維易于分離。

2.3 不同化學(xué)預(yù)浸漬化機(jī)漿的漂白性能

2.3.1 漂白條件優(yōu)化 高得率漿的漂白性能可通過(guò)在相同H2O2用量條件下使用不同堿用量進(jìn)行調(diào)節(jié)，以能達(dá)到的最高白度來(lái)進(jìn)行比較[16]?；谥癫幕瘷C(jī)漿難以漂白的現(xiàn)狀，本研究選用H2O2用量8%，在漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，時(shí)間60 min，溫度90 ℃，Na2SiO3用量2%，DTPA用量0.2%的條件下進(jìn)行漂白實(shí)驗(yàn)，堿用量對(duì)紙漿白度的影響結(jié)果見(jiàn)圖1(b)。

a. 磨漿比能耗specific energy consumption vary; b. 白度bleachability圖1 不同化學(xué)浸漬方法對(duì)漿料性能的影響Fig.1 Effect of different impregnation conditions on pulp properties

從圖1(b)可知，不同預(yù)浸漬方式竹材化機(jī)漿過(guò)氧化氫漂白性能差異較大，AP預(yù)浸漬工藝的漂白性能最好，在最佳NaOH用量4.5%條件下，最高白度為56.8%(ISO)；AS預(yù)浸漬工藝居其次，在最佳NaOH用量4.5%條件下，最高白度為53.6%(ISO)；AA預(yù)浸漬可漂性最差，在最佳NaOH用量3.5%條件下，最高白度僅為49.9%(ISO)。高得率漿漂白時(shí)所能達(dá)到的最高白度往往與漿料的初始白度有直接的關(guān)系，一般來(lái)說(shuō)，顏色淺的漿料容易漂白[17]。結(jié)合2.2.1節(jié)表4數(shù)據(jù)可以看出，3種化學(xué)預(yù)浸漬工藝原漿白度差異可以一直保持到漂白以后，符合高得率漿漂白基本規(guī)律。

2.3.2 漂白漿物理性能 化學(xué)預(yù)浸漬處理不僅影響漂白漿的白度性能，同時(shí)對(duì)漿料的物理性能會(huì)產(chǎn)生不同的影響。表6列出了3種不同化學(xué)預(yù)浸漬工藝在最佳堿用量條件下所制得的漂白漿料的物理性能。由表6可以看出，漂白漿的松厚度由低到高的順序?yàn)锳PAS>AA。對(duì)于同一種纖維原料，漿料的強(qiáng)度性能與物料的浸漬均勻性、潤(rùn)脹軟化程度有關(guān)。紙漿的物理強(qiáng)度性能主要與纖維的結(jié)合強(qiáng)度有關(guān)，而纖維間的結(jié)合強(qiáng)度與磨漿過(guò)程中的纖維剝離的難易、完整程度和分絲帚化有著重要的關(guān)系[18]，而這些都與纖維原料預(yù)浸漬的效果有關(guān)，因此，對(duì)于同樣的纖維原料和制漿工藝，化學(xué)預(yù)處理的效果直接影響紙漿質(zhì)量[19]?？梢?jiàn)，堿性過(guò)氧化氫預(yù)浸漬有利于竹材纖維細(xì)胞壁的軟化和潤(rùn)脹，磨漿過(guò)程易發(fā)生分絲帚化作用(微纖絲化和細(xì)胞壁層間錯(cuò)動(dòng))。綜合比較紙漿的可漂性和物理強(qiáng)度，AP工藝的可漂性及物理強(qiáng)度最好，其次是AS工藝，AA工藝最差。

表6 不同化學(xué)預(yù)浸漬工藝的竹材化機(jī)漿漂白漿物理性能

3 結(jié) 論

3.1 采用螺旋擠壓法部分分離竹片薄壁組織后，竹絲的化學(xué)組成變化顯著，相比原料竹片灰分降低了38.6%，纖維素增加了4.71%；纖維形態(tài)分析結(jié)果證實(shí)，螺旋擠壓對(duì)竹子纖維沒(méi)有造成明顯的損傷。

3.2 堿性過(guò)氧化氫(AP)預(yù)浸漬可以顯著降低磨漿電耗，在加拿大游離度300 mL時(shí)比燒堿(AA)法預(yù)浸漬節(jié)電18.0%，其化機(jī)漿結(jié)合強(qiáng)度較高；AA法漿料的松厚度最高、強(qiáng)度較差，堿性亞硫酸鈉(AS)法化機(jī)漿的松厚度和強(qiáng)度性能介于AP和AA之間。3種化學(xué)預(yù)浸漬工藝對(duì)竹材化機(jī)漿性能產(chǎn)生了不同的影響，用于瓦楞原紙和強(qiáng)韌箱板紙抄造用漿，AA法為首選；用于高強(qiáng)度紙袋紙等產(chǎn)品配抄，應(yīng)選AP法；對(duì)強(qiáng)度和松厚度都有一定要求的產(chǎn)品可選AS法。

3.3 不同化學(xué)預(yù)浸漬法化機(jī)漿的可漂白性能差異較大。8% H2O2用量時(shí)，AP、AS和AA化學(xué)預(yù)浸漬法最佳堿用量分別為4.5%、 4.5%和3.5%。AP化學(xué)預(yù)浸漬工藝可漂白性能最好，最高白度為56.8% (ISO)；AA預(yù)浸漬工藝8% H2O2漂白白度最低，僅為49.9%(ISO)。