基于聯(lián)萘酚衍生物的熒光傳感器對(duì)金屬離子的選擇性測定

寧東元，麥智科，李海強(qiáng)，鄧和威，黃秀香*

（河池學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院 制藥工程系，廣西 河池 546300）

自然現(xiàn)象及人類活動(dòng)如冶金、工業(yè)生產(chǎn)都可能產(chǎn)生大量的重金屬離子污染物。打破生物體內(nèi)的金屬離子平衡，破壞細(xì)胞內(nèi)的穩(wěn)態(tài)，故而開發(fā)能應(yīng)用于環(huán)境和人體的金屬離子檢測方法十分必要。目前，人們對(duì)金屬離子的檢測發(fā)展了很多方法，成果頗豐，其中熒光光譜法由于具有精確，抗干擾，方便快捷，容易發(fā)展成在線檢測方法等優(yōu)點(diǎn)，近年來被廣泛的應(yīng)用到金屬離子檢測領(lǐng)域。在配位化學(xué)中，一個(gè)非常重要的發(fā)光團(tuán)骨架就是聯(lián)萘酚，手性聯(lián)萘酚(BINOL)和經(jīng)過特定修飾的聯(lián)萘酚衍生物中的2個(gè)羥基和側(cè)鏈上的具有孤對(duì)電子的原子能夠很好地與各種金屬試劑配位，反應(yīng)迅速，結(jié)合牢固。在生成配合物的同時(shí)，這些金屬離子會(huì)打亂原有探針結(jié)構(gòu)的電子分布。導(dǎo)致原化合物的光譜學(xué)性質(zhì)發(fā)生很大的變化[1，2]，通過各類儀器可以輕易地分析處這些變化，從而形成聯(lián)萘酚骨架探針對(duì)金屬離子的識(shí)別能力。

1 聯(lián)萘酚衍生物金屬離子熒光探針

1.1 檢測Hg2+的聯(lián)萘酚衍生物熒光探針

汞是自然界唯一的常溫下呈液態(tài)的金屬，是自然界存在的極毒物質(zhì)。近代以來汞在工業(yè)和生活中的廣泛應(yīng)用，更增加了其危害性。因此對(duì)于大氣、土壤、水體等生活環(huán)境和生物活體中的含汞物質(zhì)，尤其是對(duì)汞離子的檢測，具有重要意義。

圖1 單體(R)-3，3′-二炔基-6，6′-二正丁基-2，2′-聯(lián)萘酚(RM-1)

蔡萬玲[3]合成的基于聯(lián)萘酚骨架含有三氮唑單元的汞離子熒光傳感器（如圖1）。在最大激發(fā)波長為374nm時(shí)，高分子的熒光最大發(fā)射波長為435nm，在此條件下，汞離子可以幾乎完全淬滅探針的熒光。與在氯仿溶液中加入K+、Mg2+其他常見離子相比時(shí)，這些金屬離子對(duì)熒光的淬滅效果都不如Hg2+。在混合干擾試驗(yàn)中，這些金屬離子和汞離子同時(shí)存在時(shí)，并沒有影響汞離子的淬滅效果。

上述探針可作為有效識(shí)別Hg2+的熒光化學(xué)傳感器，對(duì)汞離子具有良好的特異性識(shí)別作用，與多種金屬離子混合在一起時(shí)，識(shí)別效果依然良好。

1.2 檢測Ca2+的聯(lián)萘酚衍生物熒光探針

Ca2+是人體細(xì)胞的第二信使，其濃度的失衡是細(xì)胞凋亡的中心環(huán)節(jié)，因此準(zhǔn)確測定體內(nèi)Ca2+濃度的變化與分布可以給疾病診斷等方面提供重要依據(jù)．目前Ca2+的測定方法主要有原子吸收光譜法、放射示蹤法等，但是這些方法復(fù)雜且不夠精確，故而開發(fā)一種快捷靈敏的檢測Ca2+的方法具有十分重要的意義。

張歡慶[4]等設(shè)計(jì)了基于聯(lián)萘酚衍生物（LZ）的高選擇性的熒光化學(xué)傳感器（如圖2），在熒光光度計(jì)上于激發(fā)波長270nm，發(fā)射波長486nm處，同時(shí)采用熒光光譜和紫外-可見光譜法研究熒光探針對(duì)Ca2+的選擇性．選用了MeCN、EtOH、DMF和DMSO等四種溶劑來考察對(duì)熒光強(qiáng)度的影響。經(jīng)考察結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在MeCN中，聯(lián)萘酚衍生物（LZ）對(duì)Ca2+有明顯的識(shí)別作用，當(dāng)聯(lián)萘酚衍生物（LZ）中加入Ca2+后，能形成可視的熒光物質(zhì)。并且在Ca2+濃度7μmol/l以下時(shí)，熒光強(qiáng)度與濃度成正比關(guān)系。

綜上所述，聯(lián)萘酚衍生物（LZ）能很好的識(shí)別鈣離子，主要基于LZ與Ca2+配位后熒光“Turn-on”效應(yīng)，并存在溶劑和濃度效應(yīng)。

圖2 探針LZ的結(jié)構(gòu)

1.3 檢測檢測Zn2+的聯(lián)萘酚衍生物熒光探針

鋅是生物體不可或缺的維持正常生理功能所需的一種過渡金屬，在生命活動(dòng)中起著極其重要的作用，參與有機(jī)體內(nèi)許多重要的生物過程，例如維持生物膜正常結(jié)構(gòu)及功能、參與激素的合成與分泌蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)固定等。但是，鋅離子的過量排放也可造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，人攝入鋅離子過量也會(huì)引發(fā)一系列的疾病。因此設(shè)計(jì)開發(fā)出能快速、準(zhǔn)確、高度選擇性、高靈敏度的檢測Zn2+的熒光探針至關(guān)重要。

黃振龍[5]等以聯(lián)二萘酚為熒光團(tuán)，氨基硫脲為金屬離子螯合基團(tuán)，合成了一個(gè)新的縮氨基硫脲化合物BSB1，其考察了探針BSB1對(duì)各種金屬離子的熒光響應(yīng)。作者發(fā)現(xiàn)在DMSO—HEPES溶液中，BSB1在550nm處有益較弱的發(fā)射峰，加入Zn2+后，在572nm處出現(xiàn)強(qiáng)的熒光發(fā)射，這應(yīng)當(dāng)是由于Zn2+與BSB1發(fā)生配位反應(yīng)后，配合物共軛體系延長，原有分子整體電子排布都發(fā)生了變化，導(dǎo)致熒光發(fā)射峰出現(xiàn)紅移，而向BSB1溶液中加入相同當(dāng)量的其它金屬離子時(shí)并沒有類似的‘turn-on’效應(yīng)。由此證明，BSB1對(duì)Zn2+具有良好的選擇性識(shí)別作用。

圖3 探針分子BSB1

2 結(jié)論與展望

分子熒光探針具有具有快捷，簡便，靈敏，精確等優(yōu)點(diǎn)。而聯(lián)萘酚具有發(fā)色團(tuán)多且發(fā)色作用強(qiáng)烈，可修飾的位點(diǎn)和方式均非常多樣的特點(diǎn)，是目前熒光探針中的主流骨架分子。然而，在當(dāng)前的研究里，聯(lián)萘酚類的探針由于其獨(dú)特的軸手性結(jié)構(gòu)而被廣泛應(yīng)用于手性識(shí)別中，聯(lián)萘酚的金屬離子探針報(bào)道較少。而且，現(xiàn)有的聯(lián)萘酚類金屬離子探針主要也是針對(duì)某一種金屬離子做特異性的識(shí)別，普識(shí)度并不高，抗干擾能力也較差，因此，還沒有走出實(shí)驗(yàn)室達(dá)到實(shí)際應(yīng)用。如果要識(shí)別多種離子需要多個(gè)探針，這也加大了合成分析的工作量。在今后的工作中，我們應(yīng)當(dāng)從提高普識(shí)度著手，與配位化學(xué)等學(xué)科相結(jié)合，利用晶體化學(xué)和電化學(xué)等手段研究聯(lián)萘酚類金屬離子探針的作用機(jī)制和與特定離子作用的配合方式，討論出具體的構(gòu)效關(guān)系，并且利用該構(gòu)效關(guān)系有針對(duì)性的改造聯(lián)萘酚類金屬離子探針，使之達(dá)到理想的識(shí)別效果。早日將聯(lián)萘酚類金屬離子探針推向?qū)嶋H應(yīng)用中，造福于人類。