層狀鈦硅酸鹽的制備及表征*

趙 大 洲

(陜西學前師范學院化學化工學院，陜西 西安 710100)

0 引 言

鈦硅酸鹽類化合物具有特殊的催化性能而受到研究者廣泛的關(guān)注[1-7]．這類化合物，在雙氧水作用下，對有機物氧化反應(yīng)具有良好的催化活性[8-10]．1994年，Anderson等[11]分析出鈦硅分子篩(ETS-10)是由四面體硅和八面體鈦結(jié)合而成的具有大孔徑的骨架結(jié)構(gòu)，該化合物在吸附和催化方面具有潛在的應(yīng)用價值．1997年，Liu等[12]報導了一種鈦以六配位TiO6形式存在的新型微孔鈦硅酸鹽(JLU-1)．Au摻雜鈦硅骨架化合物(TS-1)可以有效提高H2和O2直接與丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的穩(wěn)定性和活性[13-17]．

與其他層狀材料相比，層狀鈦硅酸鹽層間相互作用力較弱，插層反應(yīng)較易進行．合成鈦硅酸鹽方法較多，但較為復雜．本文采用溶膠—凝膠法，以四氯化鈦作為鈦源、白炭黑作為硅源，在堿性條件下合成層狀鈦硅酸鹽(LTS)，對樣品的結(jié)構(gòu)進行了研究，為層間引入客體分子提供了理論依據(jù)．

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

四氯化鈦(TiCl4)、白炭黑(SiO2)均購自國藥集團有限公司；氫氧化鈉(NaOH)、無水乙醇(C2H5OH)均購自北京化工廠；自制二次蒸餾水，以上所有試劑均為分析純且未做純化處理．

SHIMADZU XRD-6000型X-射線衍射儀，日本島津國際貿(mào)易有限公司；Nicolet Impact-410 FTIR型紅外光譜儀，美國Nicolet公司；Perkin-Elmer TG-7型熱重分析儀，美國Perkin-Elmer公司；HITACHI H-8100型透射電子顯微鏡，日本 HITACHI公司．

1.2 實驗過程

氮氣保護下，在通風櫥內(nèi)，取1 mL TiCl4，迅速轉(zhuǎn)入50 mL蒸餾水中，密封攪拌5 h，得到乳白色溶液(標記為溶液A)．取3.5 g NaOH溶解于60 mL蒸餾水中，繼續(xù)加入5 g白炭黑，溶液加熱至沸騰，冷卻，得到溶液(標記為溶液B)．

將溶液A與溶液B混合攪拌6 h，得到白色凝膠物．將凝膠物置入反應(yīng)釜中，于180℃下晶化2 d，洗滌，離心過濾，40℃干燥1 d，最終得到層狀鈦硅酸鹽，標記為LTS．其反應(yīng)式如下所示[15]：

TiCl4+NaOH+SiO2→Na4Ti2Si8O22·4H2O．

1.3 X-射線衍射(XRD)測量

取適量樣品置于瑪瑙研缽中，研磨至低于360目的粉末，把樣品粉末均勻地灑入制樣池中，用小抹刀輕輕攤勻，壓緊，使粉末在窗孔內(nèi)堆好，然后用把粉末輕輕壓緊，采用日本島津公司SHIMADZU XRD-6000 型 X-射線衍射儀進行連續(xù)掃描，Cu-Kα(λ=0.154 18 nm)，電壓35 kV、電流30 mA，掃描范圍5～40°，掃描歩寬0.02，每步時間10 s．

1.4 紅外光譜(FTIR)測量

本文的試樣制備方法是KBr壓片法，取干燥樣品1 mg LTS和100 mg KBr，按同一方向用力研細，研磨后，混合樣品倒入到壓片模具中鋪均勻，使用壓片機壓好片后，就可以表征樣品的紅外光譜．樣品的紅外光譜圖利用美國Nicolet公司 Nicolet Impact-410 FTIR 型紅外光譜儀進行測量，KBr 壓片，測量范圍 400～4 000 cm-1．

1.5 熱失重(TG)分析

稱量0.011 2 g樣品裝入陶瓷坩堝中，打開循環(huán)水泵通循環(huán)水30 min，通氮氣30 min后，以上開始數(shù)據(jù)采集，啟動熱分析系統(tǒng)，調(diào)節(jié)升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為25～600 ℃．樣品的熱重分析在 Perkin-Elmer TG-7 型熱重分析儀上進行，美國Perkin-Elmer公司．

1.6 透射電子顯微鏡(TEM)測量

取少量干燥樣品研磨成粉末，置于紅外燈下烘烤1 h，于酒精中超聲分散15 min，用移液槍滴2滴于碳支持膜銅網(wǎng)中，采用日本 HITACHI公司HITACHI H-8100 型透射電子顯微鏡進行實驗，加速電壓200 kV．

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

LTS樣品的XRD譜圖如圖1所示，在2θ=7.7°、16.9°、20.0°、25.0°、33.8°處出現(xiàn)較強的衍射峰，與鈦硅酸鹽衍射峰基本吻合，說明合成的樣品 LTS為純相結(jié)構(gòu)．其中，2θ=7.7°、16.9°、25.0°、33.8°共4處出現(xiàn)等間距衍射峰，說明樣品LTS呈現(xiàn)高度有序的層狀介觀結(jié)構(gòu)．

圖1 X-射線衍射圖

2.2 FTIR分析

LTS樣品的紅外光譜圖如圖2所示，在1 672 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于H2O分子彎曲振動，在3 208～3 690 cm-1處的吸收峰歸屬于—OH的伸縮振動．在925～1 415 cm-1范圍出現(xiàn)的吸收峰歸屬于Si—O—Si的不對稱伸縮振動，在420～810 cm-1范圍出現(xiàn)的吸收峰歸屬于Ti—O鍵的彎曲振動和SiO4的對稱伸縮振動，說明合成的產(chǎn)物為鈦硅酸鹽．

圖2 紅外光譜吸收圖

2.3 TG分析

LTS樣品的熱重分析如圖3所示，LTS樣品存在3個失重過程，在150℃之前失重2.5%，歸屬于樣品表面吸附水的丟失；在150～200℃失重5.5%，歸屬于層間結(jié)合水的丟失；在低于600℃時結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，高于600℃時，其層狀結(jié)構(gòu)開始坍塌，形成不穩(wěn)定相．

圖3 熱失重分析圖

2.4 TEM 分析

LTS樣品的透射電鏡結(jié)果如圖4所示，LTS樣品呈現(xiàn)片層狀結(jié)構(gòu)，其微觀形貌為片層狀，其層間距約為5 nm，為插層反應(yīng)奠定了基礎(chǔ)．

圖4 透射電鏡圖

3 結(jié) 論

本文在堿性條件下，采用白炭黑作為硅源、四氯化鈦作為鈦源合成層狀鈦硅酸鹽，其層間距約為5 nm，相比于劉美玭等[2]報道中的層狀鈦硅酸鹽，本文的方法較為簡單，合成產(chǎn)物層間距較大，為較大的客體分子插層反應(yīng)提供依據(jù)．鈦硅酸鹽獨特的結(jié)構(gòu)和組成特征使其在分子篩材料在多相催化氧化和膜分離領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景.同時，鈦硅酸鹽在紫外光區(qū)有潛在的光催化活性，通過嵌入其它骨架過渡金屬離子或不同陽離子交換改性，降低鈦-氧鏈帶隙能，可以拓展其同晶取代物在紫外—可見光區(qū)的光催化性能，良好的應(yīng)用性能使得鈦硅酸鹽的研究具有實際意義.