市售咸干鲅魚的安全性分析

趙延寧，王玉，王睿迪，王愛輝，薛勇*，王玉明，薛長湖

1(中國海洋大學 食品科學與工程學院，山東 青島，266003)2(青島和合匯途工程技術有限公司，山東 青島，266000)

腌制是一種歷史悠久的水產(chǎn)加工方法，主要是通過添加食鹽增加食品原料的滲透壓、降低水分活度，抑制微生物繁殖，延長食品的貨架期，同時賦予食品獨特的風味。傳統(tǒng)加工的咸干魚是沿海地區(qū)的特色美食，其加工工藝是通過腌制后進行干燥的加工方式制作而成，深受消費者歡迎。

鲅魚也叫藍點馬鮫(學名)，硬骨魚綱，鱸形目，鲅科，分布于北太平洋西部，在中國多產(chǎn)于東海、黃海和渤海，主要漁場有山東南部沿海等地。鲅魚肉多刺少，味道鮮美，營養(yǎng)豐富，而且肉質(zhì)堅實緊密。鲅魚的食用方式除鮮食外，也可加工為罐頭和咸干魚制品。鲅魚是我國沿海地區(qū)最具代表性的咸干魚原料，而青島地處山東半島東南部，屬于典型的沿海城市，因此對于青島當?shù)厝?，鲅魚是佐酒下飯的美味佳肴，咸干鲅魚也是青島的特色美食。

盡管咸干鲅魚在市場上廣泛銷售，但由于腌干水產(chǎn)品原料特性復雜、產(chǎn)品加工周期長，加工環(huán)節(jié)復雜，咸干魚制品在加工的腌制和干燥過程中會產(chǎn)生亞硝酸鹽、生物胺、脂質(zhì)過氧化物等危害因子，影響食用安全。目前市場上的咸干鲅魚仍以手工加工和自然晾曬等傳統(tǒng)加工方式為主，存在加工過程不規(guī)范，產(chǎn)品生產(chǎn)過程缺乏衛(wèi)生質(zhì)量控制等問題，導致產(chǎn)品的食用安全性偏低[1],讓消費者對于咸干魚的購買與食用存在一定的排斥心理， RABIE等[2]發(fā)現(xiàn)貯藏60 d時的腌干魚體內(nèi)的生物胺總量為1 633 mg/kg，組胺達到211 mg/kg，超過了人體最大耐受值200 mg/kg，腌干魚的品質(zhì)和安全性大大降低。但是，目前越來越多的商家對咸干魚的加工工藝進行了多種的優(yōu)化，包括腌制和干燥條件以及最后的包裝方式，從而使得咸干魚的安全性有所提高，郭全友等[3]對淡腌青魚加工過程、制品品質(zhì)特征和安全性進行了評價，發(fā)現(xiàn)淡腌青魚的理化，微生物等標準都符合安全標準。

本文以從青島水產(chǎn)市場購買的8種不同類型的咸干鲅魚為研究對象，測定產(chǎn)品的理化與安全指標，調(diào)查分析產(chǎn)品的食用品質(zhì)與安全性現(xiàn)狀，為咸干魚制品的現(xiàn)代化加工與產(chǎn)品品質(zhì)改善提供參考和依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

8種不同的咸干鲅魚產(chǎn)品購自青島南山水產(chǎn)市場，將8種樣品分別編號為1～8號。

1.1.2 儀器

凱氏定氮儀，瑞士FOSS有限公司；pH計，奧豪斯儀器有限公司；MQS5000型Milli-Q Synthesis超純水系統(tǒng)，美國Millipore公司；7200型可見分光光度計，德國UNIC公司；AB135-S型精密電子分析天平，瑞士Mettler-Toledo公司；高效液相色譜儀，安捷倫科技有限公司；IKA T18型高速分散機，德國IKA有限公司。

1.2 方法

1.2.1 水分的測定

采用干燥法對水分含量進行測定。

1.2.2 鹽分的測定

精確稱取1.000 g樣品于坩堝中，在電陶爐上緩慢加熱至碳化完全，用熱蒸餾水完全轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，待冷卻后過濾，吸取30 mL濾液于三角瓶中，加入2～3滴酚酞指示劑，用0.01 mol/L的NaCO3或HAC調(diào)節(jié)pH至中性，再加入0.5 ml 10%鉻酸鉀溶液，用標準AgNO3滴定，至出現(xiàn)穩(wěn)定的淡橙色即為滴定終點,如式(1)。

(1)

式中：Y，NaCl含量(質(zhì)量分數(shù)),%；M,硝酸銀溶液濃度，mol/L；V,滴定硝酸銀的體積，mL；W,樣品的質(zhì)量，g。

1.2.3 感官評價

將8種咸干魚分別清洗后，蒸15 min。待魚蒸熟之后，請7名感官評價員進行感官評價。評定指標有外觀、色澤、氣味、滋味、咀嚼度5個方面，滿分為50分，分為4個的等級，最終評分取平均值計(表1)。

表1 咸干魚感官評價評分標準Table 1 Sensory evaluation standard of salted fish

1.2.4 亞硝酸鹽的測定

按照GB5009.33—2016食品中亞硝酸鹽與硝酸鹽的測定中第二法—分光光度法測定食品中亞硝酸鹽含量[4]。

1.2.5 過氧化值(POV)的測定

按照GB/T 5009.37—2003方法測定過氧化值[5]。

1.2.6 硫代巴比妥酸值(TBA)的測定

稱取5 g樣品于具塞試管中，加入10%三氯乙酸45 mL，勻漿，振蕩30 min，2 000 r/min離心10 min，取上清液，用10 %TCA定容至100 mL，過濾后取3 mL 濾液，加入0.02 mol/L TBA，3 mL，100℃金屬浴30 min，取出冷卻1 h，加入3 mL三氯甲烷搖勻，靜置分層后，取上層有機相在532 nm和600 nm處測定吸光度,如式(2)所示。

(2)

式中：A532,樣品在532 nm的吸光度值；A600，樣品在600 nm的吸光度值；V，樣品總體積，mL；m,樣品的質(zhì)量，g。

1.2.7 揮發(fā)性鹽基氮(TVB-N)的測定

稱取2.000 g打碎后的樣品，加入3 mL 20% TCA溶液，用分散劑分散均勻后，加水過濾并定容至100 mL容量瓶，取其中10 mL加入至消化管中，迅速加入10 mL 10 g/L氧化鎂后放入凱氏定氮儀上測定TVB-N含量。

1.2.8 生物胺的測定

參照GB5009.208—2016[6]對樣品用三氯乙酸進行提取，正己烷除脂肪，正丁醇/三氯甲烷萃取之后，將試樣和標準品進行衍生，待測定。

液相色譜參考條件：色譜柱為C18柱(250 mm×4.6 mm, 5μm)，紫外檢測波長254 nm，進樣量 20 μL， 柱溫35 ℃，流動相A為90%乙腈/10%含0.1% 乙酸的0.01 mol/L乙酸銨溶液，流動相B為10%乙腈/90%含0.1%乙酸的0.01 mol/L乙酸銨溶液，流速0.8 mL/min。 梯度洗脫程序見表2。

表2 梯度洗脫程序表Table 2 Gradient elution schedule

2 結(jié)果與分析

2.1 不同咸干魚的感官評價比較分析

對市售的8種咸干鲅魚進行感官評價后的結(jié)果如表3所示。8種樣品均選自市場上銷量較高的產(chǎn)品，其感官評價總分在17～35分，最高分為5號樣品(33.64分)，最低分為3號樣品(17.42分)，兩者之間相差較大，達到15分左右，差距主要通過氣味與滋味呈現(xiàn)。整體來看，前4種樣品感官評價值明顯低于后4種樣品，滋味和氣味是評價咸干魚品質(zhì)的關鍵指標，后4種樣品的滋味比前4種樣品高將近2倍，具有較好的咸干魚的滋味和口感，前4種滋味和氣味較差，缺乏咸干魚特有的香味，但8種樣品的色澤和外觀沒有明顯差異，評分相近。

表3 8種市售咸干魚的感官評價結(jié)果Table 3 Results of sensory evaluation of 8 purchased salted fish

2.2 不同咸干魚的水分含量比較分析

市售的8種不同的咸干鲅魚都采用自然晾曬干燥的加工方式，由于干燥時間不同，產(chǎn)品的含水量差異較大，產(chǎn)品水分含量測定結(jié)果如圖1所示。由圖1結(jié)果可以看出，樣品的水分含量為25%～70%，含量最大的8號樣品水分含量達到70%，1號、2號、3號、4號、5號樣品的水分含量接近，水分含量45%～55%，屬于半干水產(chǎn)品范疇，說明水分含量50%左右的半干咸鲅魚產(chǎn)品是市場的主流產(chǎn)品。6號樣品由于晾曬時間最長，晾曬時間比含水量50%的5號樣品長1周左右，含水量最低為25%，已達到了干魚產(chǎn)品的水分含量標準。

圖1 八種市售咸干魚的水分含量Fig.1 Moisture content of 8 purchased salted fish

2.3 不同咸干魚的鹽分含量比較與分析

市售的8種咸干鲅魚來自不同商家，包括低鹽和高鹽腌制，由于食鹽的添加量不同，鹽分含量測定結(jié)果也有較大差距，結(jié)果如圖2所示，8種樣品含鹽量都維持在5%～25%，前4種樣品含鹽量都高于10%，屬于高鹽產(chǎn)品，其中3號樣品購買的為粗鹽腌制產(chǎn)品，鹽分含量最高，到達了23%左右，而后4種樣品都在5%左右，屬于低鹽產(chǎn)品，8號樣品鹽分含量最少，只有4%左右，由圖2結(jié)果可以看出，市場上的咸干魚根據(jù)消費者不同的喜好存在著高鹽和低鹽咸干鲅魚兩大類，兩者的銷售量接近，但是消費人群不同。

圖2 八種市售咸干魚的鹽分含量Fig.2 Salt content of 8 purchased salted fish

綜合8種咸干鲅魚的感官評價，水分含量和鹽分含量結(jié)果以及市場調(diào)查可以得出結(jié)論，低鹽半干水產(chǎn)品具有較好的滋味和氣味，感官評價值較高，深受實驗室評價人員的喜愛，而鹽分含量高，水分含量低的咸干鲅魚不受年輕人喜愛，在購買時，發(fā)現(xiàn)高鹽低水分含量的咸干鲅魚是中老年人選擇的主流。

2.4 不同咸干魚的亞硝酸鹽含量的比較與分析

咸干魚的加工關鍵是加鹽腌制，在腌制過程中，會產(chǎn)生一定量的硝酸鹽和亞硝酸鹽，硝酸鹽會在微生物的作用下被還原成亞硝酸鹽，具有還原能力的菌株較多，其中以大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等為主[7]，亞硝酸鹽可在胃中轉(zhuǎn)化合成強致癌物質(zhì)亞硝胺類。此外，肉品中的含氮物質(zhì)也可通過細菌的胺化和硝化作用轉(zhuǎn)化成亞硝酸鹽[8]。8種不同市售咸干魚的亞硝酸鹽含量測定結(jié)果如圖3所示。

圖3 八種市售咸干魚的亞硝酸鹽含量Fig.3 Nitrite content of 8 purchased salted fish

全部樣品的亞硝酸鹽含量都在1.6 mg/kg以內(nèi)，根據(jù)國家食品添加劑標準[9]規(guī)定亞硝酸鹽殘留量≤30 mg/kg(硝酸鹽殘留量以亞硝酸鹽計)，市售的8種咸干鲅魚都處于安全范圍內(nèi)。具體來看，5、6、7、8號樣品的亞硝酸鹽含量明顯高于1、2、3、4號樣品，且都在1.2 mg/kg以上，其中6號樣品最高為1.5 mg/kg左右，通過前期的水分和鹽分測定結(jié)果可以看出，低鹽高水分含量的咸干魚較適宜具有還原能力的微生物生存，導致亞硝酸鹽含量偏高，而3號樣品作為高鹽產(chǎn)品，但是亞硝酸鹽含量卻達到1.3 mg/kg，原因在于其為粗鹽腌制，粗鹽自身亞硝酸鹽含量高于精鹽，除3號以外，鹽分越高，亞硝酸鹽含量越低，8種樣品從亞硝酸鹽含量水平上評估都屬于安全產(chǎn)品。

2.5 不同咸干魚的過氧化(POV)的比較與分析

魚體中含有一定量的脂肪組織，在腌臘魚加工和貯藏過程中會發(fā)生復雜的化學變化，魚體會產(chǎn)生不愉快的哈喇氣味，并且還會出現(xiàn)變黃和發(fā)黏等現(xiàn)象。這是魚體表面的微生物、光線、氧氣、濕度、溫度等因素作用的結(jié)果[10]。脂肪的腐敗有兩個途徑，一個是脂肪水解，另一個是脂肪的氧化[11]。一般情況下，這2個過程同時存在，造成咸干鲅魚的腐敗變質(zhì)。8種咸干鲅魚的過氧化值測定結(jié)果如圖4所示。所有樣品過氧化值≥4 meq/100g，超過鹽漬魚衛(wèi)生標準[12]，只有8號樣品為4.59 meq/100g左右，屬于可食用范圍，其他7種樣品無顯著差別,最高達到7.5 meq/100g，說明脂肪氧化是咸干魚質(zhì)量安全的重要考慮因素。

圖4 八種市售咸干魚的過氧化值含量Fig.4 POV content of 8 purchased salted fish

2.6 不同咸干魚的TBA的比較與分析

硫代巴比妥酸值是指動物性油脂中不飽和脂肪酸氧化分解所產(chǎn)生的衍生物如丙二醛的量，丙二醛是脂質(zhì)過氧化反應形成的脂質(zhì)過氧化主產(chǎn)物之一，是不飽和脂肪酸與氧反應的最初反應產(chǎn)物，其值的高低表明脂肪氧化的程度[13]。8種咸干魚的TBA測定結(jié)果如圖5所示。8種樣品的TBA≤1.0 mg/kg，顯著低于限量標準2.5 mg/100 g[14]，其中1、6、7號樣品TBA值為0.6 mg/100 g左右，2、3、8號樣品為0.3 mg/100 g左右，4號樣品最高為0.83 mg/100g，8種樣品從該角度出發(fā)，都屬于安全食品。

圖5 八種市售咸干魚的TBA含量Fig.5 TBA content of 8 purchased salted fish

TBA和POV是脂肪氧化程度的評價指標，POV為初級氧化產(chǎn)物(氫過氧化物)，TBA為二級產(chǎn)物(MDA)，氫過氧化物分解產(chǎn)生醛、酮類物質(zhì)，晾曬階段處于初級氧化階段，醛酮類物質(zhì)沒有大量產(chǎn)生，因此，POV含量較高，而TBA含量正常。

2.7 不同咸干魚的TVB-N的比較與分析

TVB-N是評價食品鮮度的關鍵指標，8種咸干魚的TVB-N測定結(jié)果如圖6所示，結(jié)果維持在10～50 mgN/100g， 樣品之間存在一定的差異，其中1、2、6、7號樣品TVB-N較為接近，大約在40 mgN/100g，新鮮度相對較差，而3、4號樣品TVB-N為20 mgN/100g，鮮度次之，而5、8號樣品TVB-N最低，接近10 mgN/100g，鮮度最高，這2種樣品的感官評價值相應也較高。

圖6 八種市售咸干魚的TVB-N含量Fig.6 TVB-N content of 8 purchased salted fish

2.8 不同咸干魚的生物胺的比較與分析

生物胺主要是由游離氨基酸經(jīng)攜帶脫羧酶的微生物脫羧轉(zhuǎn)化而成的[15]，是一類含氮低分子有機化合物的總稱，廣泛存在于水產(chǎn)品及加工制品中。生物胺的存在,不僅會降低水產(chǎn)品的品質(zhì),還會影響人類身體健康、產(chǎn)生不良反應，甚至危及生命安全[16-17]。對8種樣品的生物胺測定結(jié)果見表4，8種樣品的生物胺的總量在10～50 mg/kg，其中8號樣品的生物胺含量最高，8號為低鹽高水分含量的咸干魚，其中微生物生長條件適宜，致病菌較多，導致生物胺含量較高，而3號樣品屬于高鹽產(chǎn)品，但是其為粗鹽腌制，其中樣品的加工工藝較為復雜，衛(wèi)生不達標，生物胺含量較高，8種樣品的色胺含量是7種生物胺中含量最高得一種。GB 5009.208—2016規(guī)定，水產(chǎn)品及肉類中色胺、β-苯乙胺、腐胺、尸胺、組胺、章魚胺、酪胺、精胺和亞精胺均低于50 mg/kg[6]，而從上述結(jié)果可以看出，8種樣品的生物胺含量分別都低于都少于50 mg/kg，處于安全范圍內(nèi)。

表4 8種市售咸干魚的生物胺含量結(jié)果Table 4 Results of biogenic amines of 8 purchased salted fish

3 討論

綜上，以青島水產(chǎn)市場市售的8種咸干魚為研究對象，根據(jù)感官評價結(jié)果以及市場調(diào)查發(fā)現(xiàn)，鹽分較低，水分含量相對較高的咸干鲅魚被年輕人接受，鹽分太高的咸干鲅魚為中老年人接受。從安全角度考慮，亞硝酸鹽，TBA和TVB-N都與水分和鹽分含量以及所用食鹽種類有密切關系，鹽分越高，水分含量越低的咸干魚安全性越高，粗鹽浸泡腌制會降低產(chǎn)品的安全性，從感官角度考慮，咸干鲅魚適當?shù)慕档望}分提高含水量可以提高產(chǎn)品的感官水平，因此兼顧兩者可以通過天然添加劑改善加工工藝來改善咸魚的安全性和口感。通過將其安全指標結(jié)果與有效的咸干魚的各項指標的限定標準結(jié)合分析，可以明顯地發(fā)現(xiàn)，所購買的咸干魚基本都屬于安全食品，尤其是大眾知道的咸干魚的危害因素主要是亞硝酸鹽，通過實驗也看出，亞硝酸鹽含量遠遠低于限量標準，另外生物胺和亞硝胺也是遠遠低于限量標準，可以放心食用，但是對于脂肪氧化需要給予一定的重視，其危害性相對較小，主要影響的是風味及口感，但是任何事物都是過猶不及，應對食用量進行一定的控制，否則也會對人體健康有一定的風險。