表層滲碳對(duì)N36鋯合金管坯耐腐蝕性能的影響

惠泊寧，渠靜雯，李 帆，謝 夢(mèng)，文惠民，周 軍

(西部新鋯核材料科技有限公司，陜西 西安 710299)

鋯合金因其熱中子吸收截面小，熱導(dǎo)率高，抗水側(cè)腐蝕性能好等優(yōu)點(diǎn)，長(zhǎng)期以來(lái)被廣泛應(yīng)用于核反應(yīng)堆包殼材料。N36鋯合金是我國(guó)自主化知識(shí)產(chǎn)權(quán)“華龍一號(hào)”核電技術(shù)的堆芯關(guān)鍵結(jié)構(gòu)“CF3”核燃料組件的包殼材料[1-3]，2018年11月我國(guó)首次實(shí)現(xiàn)自主品牌的N36鋯合金工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。鋯合金管坯是生產(chǎn)加工中至關(guān)重要的中間產(chǎn)品，其性能好壞直接影響最終成品的各項(xiàng)性能。

隨著核燃料組件燃耗率的進(jìn)一步提高，對(duì)鋯合金耐腐蝕性能的要求越來(lái)越嚴(yán)格。優(yōu)化鋯合金化學(xué)成分和熱處理制度是提高鋯合金耐腐蝕性能的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。現(xiàn)階段研究認(rèn)為鋯合金中第二相是影響鋯合金耐腐蝕性能的關(guān)鍵因素，但鋯合金中雜質(zhì)元素對(duì)第二相影響的研究不多。為了研究碳含量對(duì)鋯合金耐腐蝕性能的影響，本文針對(duì)我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的N36鋯合金進(jìn)行表層滲碳處理，并對(duì)照正常工藝的樣品，分析其含碳量后，分別開展腐蝕試驗(yàn)與顯微組織觀察，探討碳元素對(duì)鋯合金耐腐蝕行為影響的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)選用N36鋯合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為，Sn 0.75～0.95，Nb0.92～1.07，F(xiàn)e 0.23～0.33，O0.09～0.13，C<0.007，N<0.008，H<0.0025，Zr 余量。該合金經(jīng)真空自耗電極電弧爐(美國(guó)康薩克3T RAVR)3次熔煉制備成3t鑄錠。鑄錠經(jīng)鍛造，1050℃感應(yīng)加熱，β相均勻化水淬火處理，經(jīng)45MN臥式雙動(dòng)正向擠壓機(jī)(德國(guó)西馬克45MN)620℃熱擠壓，經(jīng)2輥高速冷軋機(jī)(德國(guó)西馬克KPW 60 LC+)軋制成管坯。

(1)滲碳組。將2支冷軋后的管坯，不經(jīng)脫脂處理，將表層帶有殘余軋制潤(rùn)滑油脂的管坯，裝于試樣真空退火爐(蘭州真空Z(yǔ)RT-50-9W)中在560℃下保溫2h后隨爐冷卻，制成滲碳樣品1和滲碳樣品2。取樣化學(xué)成分各1份，顯微組織各1份，腐蝕試驗(yàn)各3份。

(2)對(duì)照組。將另1支冷軋后的管坯，進(jìn)行脫脂處理，裝于試樣真空退火爐(蘭州真空Z(yǔ)RT-50-9W)中在560℃下保溫2h后隨爐冷卻，制成對(duì)照樣品1。取樣化學(xué)成分1份，顯微組織1份，腐蝕試驗(yàn)3份。

1.2 化學(xué)分析、腐蝕試驗(yàn)與顯微組織觀察

將數(shù)份滲碳樣品與對(duì)照樣品分別開展：使用碳硫分析儀(美國(guó)LECO CS844)與氧氮?dú)浞治鰞x(美國(guó)LECO ONH836)逐層取樣分析表面滲碳層的碳、氧、氮、氫化學(xué)成分；用高壓釜(威?；瘷C(jī)R-5L)在400℃、10.3MPa高溫高壓水蒸氣環(huán)境下進(jìn)行3d與14d的腐蝕試驗(yàn)；用掃描電鏡(美國(guó)FEI Quanta 400)在20000倍下觀察顯微組織與第二相。

2 結(jié)果與討論

2.1 滲碳層化學(xué)成分分析

將2份滲碳樣品與1份對(duì)照樣品，由邊緣向內(nèi)逐層扒皮車屑取樣，各取樣5個(gè)位置，取樣示意圖見(jiàn)圖1，分別進(jìn)行碳、氧、氮、氫含量分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖1 化學(xué)分析取樣示意圖Fig. 1 Sampling for chemical analysis diagram

圖2 化學(xué)成分分析結(jié)果Fig.2 Chemical analysis results

由圖2分析得知，滲碳組與對(duì)照組的樣品碳含量差異較明顯。2組滲碳樣品的碳含量均由表層至內(nèi)部逐漸降低，其中0.1mm、0.2mm、0.3mm位置碳含量均超標(biāo)，經(jīng)分析得知滲碳層厚度≤0.4mm。對(duì)照樣品表層碳含量無(wú)顯著變化，各取樣點(diǎn)碳含量均合格。2組滲碳樣品與1組對(duì)照樣品的氧含量無(wú)顯著差異，含量均合格，分析認(rèn)為氧元素為合金的主元素，含量基數(shù)大，滲入微量的氧對(duì)總體無(wú)顯著影響。2組滲碳樣品與1組對(duì)照樣品的氮、氫含量由表層向內(nèi)逐漸降低，但總體處于極低水平，均合格。

2.2 對(duì)耐腐蝕性能的影響

表1 400℃蒸汽耐腐蝕試驗(yàn)結(jié)果 (單位：mg/dm2)

由表1可知，滲碳組管坯樣品與對(duì)照組管坯樣品耐腐蝕性能差異較明顯。滲碳組樣品3d與14d的耐腐蝕性能均較差，不滿足3d腐蝕增重<22mg/dm2，或14d腐蝕增重<28mg/dm2的要求；對(duì)照組樣品的腐蝕性能合格。分析認(rèn)為滲碳組樣品表層碳含量超標(biāo)，導(dǎo)致耐腐蝕性能變差。

2.3 第二相

圖3是滲碳樣品與對(duì)照樣品采用掃描電鏡在20000倍下分析第二相。

圖3 N36鋯合金滲碳樣品與對(duì)照樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of N36 zirconium alloy carburized specimen and control specimen

上海大學(xué)周邦新院士團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)細(xì)小的第二相在鋯合金晶內(nèi)與晶界上彌散均勻分布對(duì)鋯合金的耐腐蝕性能有顯著提高[4-8]。鋯合金在560℃環(huán)境下熱處理時(shí)，α Zr中過(guò)飽和固溶的Nb和Fe以β Nb和Zr(Fe)2第二相形析出，大量研究結(jié)果表明，鋯合金基體中固溶的Nb含量達(dá)到其熱處理溫度下的平衡固溶度時(shí)，并且析出的β Nb和Zr(Fe)2第二相均勻且細(xì)小彌散分布時(shí)，鋯合金能夠表現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性能[9-12]。

從圖3的SEM照片可以看出，滲碳樣品的第二相多數(shù)比較粗大，尺寸約為0.2μm～0.5μm，且出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；對(duì)照樣品的第二相非常細(xì)小，絕大多數(shù)尺寸在0.1μm以內(nèi)，且彌散的分布在晶內(nèi)與晶界上。分析認(rèn)為滲碳處理的C在熱處理時(shí)與Zr(Fe)2第二相中Fe形成化合物，生成較大的Zr(Fe3-C)2第二相，逐漸富集團(tuán)聚并形核長(zhǎng)大，導(dǎo)致在鋯合金表面形成尺寸過(guò)大、分布不均勻的第二相，最終導(dǎo)致鋯合金滲碳處理后耐腐蝕性能下降。

3 結(jié)論

鋯合金表層的殘余軋制潤(rùn)滑油脂在高溫環(huán)境下與鋯基體發(fā)生滲碳反應(yīng)，導(dǎo)致鋯合金表面滲碳層在熱處理時(shí)析出的第二相尺寸增大、團(tuán)聚、分布不均勻，最終引起鋯合金耐腐蝕性能下降。該研究對(duì)鋯合金冷加工中脫脂與熱處理具有現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)意義。