椰殼炭對(duì)水中阿莫西林的吸附特性

譚珍珍　張學(xué)楊　王昌松　葛林萍　孟洋洋　項(xiàng)瑋　錢奎梅

摘要：為考察椰殼炭對(duì)水中阿莫西林的吸附特性，以活性炭為參照進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線、吸附熱力學(xué)研究，結(jié)合掃描電鏡、孔徑與比表面積分析儀、傅里葉紅外光譜儀對(duì)椰殼炭、活性炭形貌結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)的表征，分析了椰殼炭對(duì)阿莫西林的吸附機(jī)制。結(jié)果表明，25 ℃時(shí)椰殼炭對(duì)阿莫西林的吸附量是50.50 mg/g，高于活性炭的吸附量（48.02 mg/g）;2種炭材料對(duì)阿莫西林的吸附均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（R2>0.991 9），表明吸附過(guò)程受2種以上因素共同影響;采用Langmuir與Freundlich方程對(duì)吸附等溫結(jié)果進(jìn)行了擬合，后者（R2>0.938 7）擬合結(jié)果優(yōu)于前者（R2>0.928 8），表明炭材料對(duì)阿莫西林的吸附不是單分子層吸附;吸附熱力學(xué)結(jié)果發(fā)現(xiàn)2種炭材料對(duì)阿莫西林的吸附過(guò)程是自發(fā)（ΔG<0）吸熱（ΔH>0）熵變?cè)龃螅é>0）的過(guò)程且吸附過(guò)程主要為物理吸附（ΔH<40 kJ/mol）。

關(guān)鍵詞：椰殼炭;活性炭;抗生素;阿莫西林;吸附動(dòng)力學(xué);吸附熱力學(xué)

中圖分類號(hào)： X52? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A? 文章編號(hào)：1002-1302（2019）04-0252-04

抗生素因價(jià)格低廉見效快被廣泛用于醫(yī)療、水產(chǎn)與畜禽養(yǎng)殖等領(lǐng)域，然而大量抗生素經(jīng)代謝后直接進(jìn)入環(huán)境中?？股仡惢衔镌谑澜绺鞯氐乃w、沉積物和土壤中不斷被檢出，成為環(huán)境中一類新型污染物[1]。長(zhǎng)期的低濃度抗生素會(huì)對(duì)水體中的微生物群落產(chǎn)生影響，并通過(guò)食物鏈的傳遞作用影響到高級(jí)生物，在環(huán)境中表現(xiàn)為“持續(xù)存在”狀態(tài)，嚴(yán)重影響著生態(tài)系統(tǒng)平衡[2]。我國(guó)的抗生素濫用程度較為嚴(yán)重，導(dǎo)致自然水體中的抗生素污染問(wèn)題尤為突出，2015年6月對(duì)全國(guó)58個(gè)流域的抗生素環(huán)境濃度調(diào)查發(fā)現(xiàn)，部分流域的抗生素污染水平已達(dá)到μg/L級(jí)別，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)外水體的ng/L級(jí)別[3]，因此解決抗生素污染水體的問(wèn)題十分迫切?？股胤N類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為β-內(nèi)酰胺類、氨基糖苷類、大環(huán)內(nèi)酯類、酰胺醇類、四環(huán)素類、多肽類、林可酰胺類、多磷類抗生素等[4]。其中阿莫西林（amoxicillin）又名羥氨芐青霉素，屬于半合成青霉素類廣譜β-內(nèi)酰胺類抗生素，是使用頻率最高的抗生素之一。

水體中有機(jī)污染物去除的常用技術(shù)如吸附、氧化還原、生物降解和膜分離等均可用于抗生素的去除[5]。結(jié)合抗生素在水體中濃度低的特點(diǎn)，以及吸附法所具有投資與運(yùn)行成本低、適于低濃度污染物的去除等優(yōu)點(diǎn)，吸附是一種經(jīng)濟(jì)高效且最具有潛力的水體中抗生素凈化方法。吸附效率的高低主要取決于吸附劑材料的選取，尋找優(yōu)質(zhì)的吸附材料成為水體抗生素凈化的核心所在。

近年來(lái)，生物質(zhì)炭因其原料來(lái)源廣泛（如花生殼、畜禽糞便、木屑、秸稈、茶葉和松樹等）、制備方法簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、比表面積大、孔隙豐富，且對(duì)無(wú)機(jī)和有機(jī)污染物都具有良好的吸附能力而成為備受矚目的新型環(huán)境功能材料[6-7]。

本研究以煤基活性炭為參照，考察了生物質(zhì)椰殼炭對(duì)阿莫西林的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)行為，結(jié)合SEM、孔徑與比表面積分析儀、傅立葉紅外光譜等分析測(cè)試與表征手段，探討了椰殼炭對(duì)水中阿莫西林的吸附性能及機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

椰殼炭（YKC），綠之原活性炭有限公司;活性炭（AC），天津市福晨化學(xué)試劑廠;阿莫西林，北京泰澤嘉業(yè)科技發(fā)展有限公司，純度>95%，分子式為C16H19N3O5S·3H2O，分子量為419.45 g/mol;HCl、NaOH，國(guó)藥集團(tuán);KBr，天津天光光學(xué)儀器有限公司。所用碳材料在使用前經(jīng)去離子水清洗3遍，105 ℃ 干燥24 h備用。

1.2 試驗(yàn)儀器與檢測(cè)方法

Nicolet iS10傅立葉變換紅外光譜儀;kubo X1000孔徑與比表面積分析儀;S-4800型掃描電鏡;L6S紫外分光光度計(jì);THZ-98C型恒溫振蕩器;WP-UP-II-10型分析型超純水機(jī);XA205DU精密電子天平;DHG-9023A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

參照文獻(xiàn)[8]，采用紫外分光光度法檢測(cè)阿莫西林濃度，吸收波長(zhǎng)為272 nm。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué) 準(zhǔn)確稱取椰殼炭、活性炭各25 mg分別放入50 mL定量瓶?jī)?nèi)，每瓶加入50 mL濃度為100 mg/L的阿莫西林溶液，置于恒溫振蕩器中（25 ℃、200 r/min）振蕩，在設(shè)定時(shí)間分別取出樣品，經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾后測(cè)定溶液濃度。

1.3.2 吸附熱力學(xué) 準(zhǔn)確稱取椰殼炭、活性炭各25 mg分別放入50 mL定量瓶?jī)?nèi)，各加入一系列不同初始濃度的阿莫西林溶液50 mL，置于恒溫振蕩器中，分別在288、298、318、328 K 中振蕩24 h至吸附平衡，經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾后測(cè)定溶液濃度。

所有試驗(yàn)均設(shè)置3個(gè)平行樣。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 吸附動(dòng)力學(xué) 分別采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程與偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

1.4.3 吸附熱力學(xué) 根據(jù)吸附自由能變化（ΔG）、焓變（ΔH）和熵變（ΔS）等吸附熱力學(xué)參數(shù)可以推測(cè)吸附作用機(jī)制。繪制ln（qe/Ce）與1/T的關(guān)系曲線，ΔH可由直線斜率得出，ΔG、ΔS分別釆用下列公式計(jì)算：

式中：k0是吸附平衡常數(shù)，是由不同溫度下ln（qe/Ce）對(duì)Ce繪制曲線的斜率通過(guò)Ce為0時(shí)的截距計(jì)算獲得[12]，qe為吸附量，mg/g，Ce為平衡濃度，mg/L;R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）;T為熱力學(xué)溫度，K。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品表征

吸附劑的性質(zhì)（孔結(jié)構(gòu)、孔體積、孔徑分布、比表面積、表面官能團(tuán)等）會(huì)對(duì)吸附過(guò)程產(chǎn)生影響[13-14]，通過(guò)孔徑與比表面積分析儀、掃描電鏡、傅里葉紅外光譜儀對(duì)椰殼炭、活性炭形貌結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)進(jìn)行了表征。對(duì)氮吸附-脫附測(cè)試結(jié)果（圖1-a）進(jìn)行了BET比表面積與孔體積分析（表1），采用DFT模型分析了孔徑分布（圖1-b）。椰殼炭的氮吸附-脫附等溫線呈Ⅰ型，是典型的Langmuir等溫線，在低相對(duì)壓力區(qū)間吸附量急劇上升，這是因?yàn)樵讵M窄的微孔中，吸附劑-吸附質(zhì)的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致低相對(duì)壓力下的微孔填充?；钚蕴靠傮w也表現(xiàn)為Ⅰ型吸附等溫線，具有微孔材料的性質(zhì)，高比壓區(qū)吸附等溫線出現(xiàn)明顯上升，可能是由于活性炭存在介孔、大孔或顆粒間的堆積孔所致。DFT分析顯示椰殼炭在2 nm以下具有豐富的微孔，而活性炭除微孔外在4 nm附近還存在大量介孔。豐富的孔隙結(jié)構(gòu)與高比表面積決定這2種炭材料具有吸附阿莫西林的潛能。

由椰殼炭與活性炭的掃描電鏡照片（圖2）可知活性炭表面比較平滑，有不規(guī)則塊狀堆疊物質(zhì)，其上分布大小不等的孔隙。椰殼炭表面較粗糙，其層狀結(jié)構(gòu)上布滿了排布規(guī)律的孔隙，許多孔隙打開形成狹縫且向內(nèi)延伸，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)將有利于吸附。

對(duì)椰殼炭與活性炭進(jìn)行紅外光譜分析（圖3），椰殼炭在3 425、2 916、2 850、1 640、1 564、1 092 cm-1處存在吸收峰，其中1 092、3 425 cm-1附近吸收峰較強(qiáng);活性炭在3 425、2 916、2 850、1 457、1 162、1 092、800 cm-1處存在吸收峰，其中800、1 162、1 457、3 425 cm-1附近吸收峰較強(qiáng)。波數(shù)為3 425 cm-1附近的吸收峰為O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰[15]，2 916 cm-1和 2 850 cm-1 附近的吸收峰為脂肪性—CH2—不對(duì)稱和對(duì)稱 C—H 伸縮振動(dòng)吸收峰[16]，1 640 cm-1附近的吸收峰為芳香烴中C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰[17]，1 564 cm-1附近的吸收峰可能與芳香環(huán)結(jié)構(gòu)上CC雙鍵和羰基中CO雙鍵的伸縮振動(dòng)有關(guān)[18-19]，1 457 cm-1附近的吸收峰為芳香性O(shè)—H和CO的伸縮振動(dòng)吸收峰[16]，1 162 cm-1和1 092 cm-1附近的吸收峰為C—O伸縮振動(dòng)吸收峰，800 cm-1附近的吸收峰為環(huán)狀C—O—C不對(duì)稱面外伸縮振動(dòng)吸收峰[17]。紅外分析表明2種炭材料表面具有大量羥基、羧基、羰基等含氧官能團(tuán)，上述官能團(tuán)的存在有助于增強(qiáng)炭材料的親水性能，進(jìn)而有利于對(duì)水中污染物的吸附。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)分析

椰殼炭、活性炭對(duì)水中阿莫西林的吸附曲線以及動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果如圖4所示，動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)見表2。在25 ℃時(shí)2種炭材料對(duì)阿莫西林吸附量隨時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增大，吸附前100 min速率較快，200 min后吸附量趨于平衡，吸附平衡時(shí)椰殼炭對(duì)阿莫西林的吸附量（50.50 mg/g）略高于活性炭（48.02 mg/g）。相對(duì)于偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合（R2>0.969 0），偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合度更高（R2>0.991 9）。偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程通常僅適用于描述單因素影響的吸附過(guò)程，或物理吸附的初始階段，而偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可描述受2種主要因素影響的吸附過(guò)程，可描述外部液膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)部擴(kuò)散和表面吸附等吸附全過(guò)程[20-21]。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)2種炭材料吸附過(guò)程的高度擬合，表明兩者對(duì)阿莫西林的吸附受2種以上因素的共同影響，該結(jié)論與皇竹草炭吸附磺胺類抗生素相同[22]。

2.3 吸附等溫線分析

Langmuir吸附等溫模型是假設(shè)吸附劑表面有大量吸附活性中心，當(dāng)這些吸附活性中心全部被占滿時(shí)吸附達(dá)到飽和，此模型描述的是單分子層吸附。Freundlich吸附等溫模型描述的是多分子層吸附，吸附量會(huì)隨著吸附質(zhì)含量的增加而不斷增加[23]。本研究采用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合（圖5）得到擬合參數(shù)（表3）。與Langmuir（R2>0.928 8）相比，活性炭及椰殼炭對(duì)阿莫西林的吸附更符合Freundlich方程（R2>0.938 7），說(shuō)明2種炭對(duì)阿莫西林的吸附更符合多分子層吸附，進(jìn)一步表明2種炭對(duì)阿莫西林的吸附是一個(gè)表面異質(zhì)的不均勻吸附，不能忽略分子間的相互作用[24]。

2種炭對(duì)阿莫西林的等溫吸附規(guī)律基本一致，吸附量均隨平衡濃度的增大先顯著增加，而后增量逐漸變緩。吸附量快速增加階段主要是由于吸附質(zhì)濃度較低時(shí)，碳材料表面吸附點(diǎn)位相對(duì)充足，對(duì)阿莫西林快速完成了單分子層吸附。隨著吸附質(zhì)濃度的不斷增加，吸附劑吸附點(diǎn)位不斷減少，吸附變?yōu)槎喾肿訉游皆鏊僮兙彙４送?，在相同平衡濃度條件下椰殼炭對(duì)阿莫西林的吸附量略高于活性炭，這可能與椰殼炭的孔道結(jié)構(gòu)及表面官能團(tuán)種類或數(shù)量有關(guān)。

2.4 吸附熱力學(xué)分析

根據(jù)吸附自由能變化（ΔG）、焓變（ΔH）和熵變（ΔS）等吸附熱力學(xué)參數(shù)可以大致推測(cè)吸附機(jī)制。2種炭對(duì)阿莫西林的吸附熱力學(xué)參數(shù)見表4。由表4可知，ΔG<0，說(shuō)明2種炭材料對(duì)阿莫西林的吸附是自發(fā)進(jìn)行的，吸附質(zhì)傾向于從溶液中吸附到吸附劑表面，即阿莫西林易于被椰殼炭及活性炭吸附;ΔH>0，說(shuō)明吸附為吸熱過(guò)程，故升高溫度對(duì)吸附有利，這與表4中敘述的試驗(yàn)結(jié)果相一致，2種炭材料對(duì)阿莫西林的吸附焓變均小于40 kJ/mol，表明該吸附過(guò)程主要為物理吸附[25];在固液吸附體系中，同時(shí)存在著溶質(zhì)的吸附與溶劑的解吸。溶質(zhì)分子吸附在吸附劑上，自由度減小，是熵減小的過(guò)程，而溶劑分子在吸附劑上的解吸是個(gè)熵增大的過(guò)程，吸附過(guò)程中熵變是兩者的總和。ΔS>0，說(shuō)明阿莫西林在椰殼炭及活性炭上的吸附是熵變?cè)黾拥倪^(guò)程，使得體系整體的自由度增大，固液相界面上分子運(yùn)動(dòng)更為混亂。

3 結(jié)論

活性炭與椰殼炭的表征分析表明，椰殼炭具有較大比表面積和較豐富的微孔結(jié)構(gòu)，表面存在羥基、羧基、羰基等含氧官能團(tuán)。

吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，活性炭與椰殼炭對(duì)阿莫西林的吸附在200 min左右達(dá)到平衡，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合度更高，可初步判斷2種碳材料對(duì)阿莫西林的吸附受多種因素的影響。

吸附等溫線方程研究表明，F(xiàn)reundlich方程能更好地描述活性炭與椰殼炭對(duì)阿莫西林的吸附，2種炭對(duì)阿莫西林的吸附更符合多分子層吸附。

吸附熱力學(xué)研究表明，2種炭對(duì)阿莫西林的吸附過(guò)程是自發(fā)（ΔG<0）吸熱（ΔH>0）熵變?cè)龃螅é>0）的過(guò)程，且其吸附過(guò)程主要為物理吸附（ΔH<40 kJ/mol）。

參考文獻(xiàn)：

[1]Rivera U J，Sanchez P M，F(xiàn)erra G M，et al. Pharmaceuticals as emerging contaminants and their removal from water a review[J]. Chemosphere，2013，93（7）：1268-1287.

[2]高 麗，李 翔，張 遠(yuǎn)，等. 北京市清河中抗生素的污染特征研究[J]. 生態(tài)科學(xué)，2014，33（1）：83-92.

[3]Zhang Q Q，Ying G G，Pan C G，et al. Comprehensive evaluation of antibiotics emission and fate in the river basins of China：source analysis，multimedia modeling and linkage to bacterial resistance[J]. Environmental Science and Technology，2015，49（11）：6772-6782.

[4]憲 偉，梁銀秀，于翔霏，等. 水體中抗生素污染及其處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2017，40（增刊1）：125-132.

[5]張婧怡，石寶友，解建坤，等. 活性炭物化性質(zhì)對(duì)吸附天然水體中有機(jī)污染物的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)，2011，32（2）：494-500.

[6]唐行燦，陳金林. 生物炭對(duì)土壤理化和微生物性質(zhì)影響研究進(jìn)展[J]. 生態(tài)科學(xué)，2018（1）：192-199.

[7]Zhang X Y，Gao B，Creamer A E，et al. Adsorption of VOCs onto engineered carbon materials：A review.[J]. Journal of Hazardous Materials，2017，338：102-123.

[8]王宏偉，戰(zhàn)利宏，楊 穎，等. 阿莫西林分散片溶出度的方法學(xué)驗(yàn)證[J]. 中國(guó)實(shí)用醫(yī)藥，2012，7（27）：246-247.

[9]岳 林，邢 巧，吳曉晨，等. 甘蔗渣基生物質(zhì)炭對(duì)溶液中Cd（Ⅱ）的吸附解吸作用[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2017，45（3）：216-220.

[10]Jang H M，Yoo S，Choi，et al. Adsorption isotherm，kinetic modeling and mechanism of tetracycline on Pinus taeda-derived activated biochar[J]. Bioresource Technology，2018，259：24.

[11]嚴(yán) 云. 炭化柚子皮對(duì)苯酚的吸附性能[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2016，44（8）：481-483.

[12]Luo J，Li X，Ge C，et al. Sorption of norfloxacin，sulfamerazine and oxytetracycline by KOH-modified biochar under single and ternary systems[J]. Bioresource Technology，2018，263：385.

[13]Chen B L，Zhou D D，Zhu L Z，et al. Transitional adsorption and partition of nonpolar and polar aromatic contaminants by biochars of pine needles with different pyrolytic temperatures[J]. Environmental Science & Technology，2008，42（14）：5137-5143.

[14]Zhang X Y，Gao B，Zheng Y L，et al. Biochar for volatile organic compound （VOC） removal：Sorption performance and governing mechanisms[J]. Bioresource Technology，2017，245：606-614.

[15]Ving N V，Zafar M，Behera S K，et al. Arsenic（Ⅲ）removal from aqueous solution by raw and zinc-loaded pine cone biochar：equilibrium，kinetics and thermodynamics studies[J]. International Journal of Environmental Science & Technology，2014，12（4）：1283-1294.

[16]Wang Y，Hu Y T，Zhao X，et al. Comparisons of biochar properties from wood material and crop residues at different temperatures and residence times[J]. Energy & Fuels，2013，27（10）：5890-5899.

[17]翁詩(shī)普. 傅立葉變換紅外光譜分析[M]. 2版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：296-297.

[18]Inyang M，Gao B，Zimmerman A，et al. Sorption and cosorption of lead and sulfapyridine on carbon nanotube-modified biochars[J]. Environmental Science and Pollution Research，2015，22（3）：1868-1876.

[19]Keiluweei M，Nico P S，Johnson M G，et al. Dynamic molecular structure of plant biomass-derived black carbon （biochar）[J]. Environmental Science & Technology，2010，44（4）：1247-1253.

[20]鮑曉磊，強(qiáng)志民，賁偉偉，等. 磁性納米復(fù)合材料CoFeM48對(duì)水中磺胺類抗生素的吸附去除研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2013，33（2）：401-407.

[21]段倫超，王風(fēng)賀，紀(jì)營(yíng)雪，等. 火力發(fā)電廠飛灰對(duì)抗生素磺胺的吸附性能[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2014，8（6）：2231-2236.

[22]趙 濤，蔣成愛(ài)，丘錦榮，等. 皇竹草生物炭對(duì)水中磺胺類抗生素吸附性能研究[J]. 水處理技術(shù)，2017，43（4）：56-61.

[23]孟玲蝶，王鳳奇，李金培，等. 多乙烯多胺改性纖維素及其對(duì)水中砷、氟、鉻吸附性能研究[J]. 高分子學(xué)報(bào)，2014（8）：1070-1077.

[24]安 娜，謝茴茴，高乃云，等. 粉末活性炭對(duì)水中嗅味物質(zhì)IPMP和IBMP的吸附特性[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012，43（9）：3718-3726.

[25]李坤權(quán)，李艷博，劉 平，等. 微波蔗渣中孔生物質(zhì)炭對(duì)水中對(duì)氯苯酚的吸附特性特性[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2016，10（9）：4684-4690. 吳美儒，周毅峰，唐巧玉. 1株耐硒凝結(jié)芽孢桿菌的分離鑒定及其培養(yǎng)條件的優(yōu)化[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2019，47（4）：256-259.