Li2O-Na2O-B2O3-SiO2燒結(jié)助劑對(duì)BaAl2Si2O8陶瓷結(jié)構(gòu)與介電性能的影響

嚴(yán)欣堪 丁士華 張曉云 黃 龍 張 云

（西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610039）

0 引 言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，通訊信息量迅猛增加，使得無線通訊逐步趨向高頻化。低介電常數(shù)（εr＜10）、低介電損耗（tanδ＜10-4）及近零頻率溫度系數(shù)（τf≈0）的微波介質(zhì)陶瓷是諧振器、濾波器、介質(zhì)天線、介質(zhì)導(dǎo)波回路等微波元器件的關(guān)鍵材料。低介電常數(shù)能夠降低基板與電極的交互耦合損耗；高品質(zhì)因素（低介電損耗）可以提高器件的頻率選擇性和簡化散熱結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；近零的頻率溫度系數(shù)有助于改善器件的頻率溫度穩(wěn)定性。因此，低介微波介質(zhì)陶瓷備受學(xué)者關(guān)注[1-2]。同時(shí)，為實(shí)現(xiàn)移動(dòng)通信終端小型化、增加電路設(shè)計(jì)的靈活性，微波頻率下的低溫共燒陶瓷（low temperature co-fired ceramic，LTCC）技術(shù)逐漸得到發(fā)展。因此，采用LTCC技術(shù)制作多層片式微波器件，要求微波介質(zhì)材料必須具有較低的燒結(jié)溫度（＜1 000 ℃），以便與高電導(dǎo)率金屬材料如 Au、Ag 或Cu的電極共燒。

鋇長石（BaAl2Si2O8，BAS）具有 3 種晶體結(jié)構(gòu)：單斜相、六方相和正交相。單斜鋇長石為架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，能夠在1 590℃下穩(wěn)定存在，具有較好的介電性能（低介電常數(shù)、高品質(zhì)因素及較小的頻率溫度系數(shù)）和熱穩(wěn)定性（線膨脹系數(shù)：αl=2.29×10-6℃-1[3]）。 六方相鋇長石為層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性較低（αl=8.0×10-6℃-1[3]），在 1 590 ℃下為亞穩(wěn)相，六方相與正交相在300℃時(shí)會(huì)發(fā)生可逆性相變，引起3%～4%的體積變化[4]，容易形成微裂紋。因此，在制備鋇長石的過程中期望獲得單斜鋇長石。

然而，Hyatt等[5]研究鋇長石晶型轉(zhuǎn)變時(shí)發(fā)現(xiàn)：六方鋇長石和單斜鋇長石能分別固溶4%和2%（w/w）的SiO2，而SiO2在鋇長石中的固溶擴(kuò)散非常緩慢,嚴(yán)重阻礙了六方鋇長石向單斜鋇長石的轉(zhuǎn)變。昂然等[6]研究了H3BO3對(duì)BaAl2Si2O8的相轉(zhuǎn)變和微波介電性能的影響,結(jié)果表明適量H3BO3能有效促進(jìn)六方鋇長石向單斜鋇長石轉(zhuǎn)變。根據(jù)玻璃形成理論，在 SiO2或 B2O3玻璃中加入適量（＜25%（n/n））的堿金屬氧化物如Li2O、Na2O、K2O等，堿金屬氧化物中的氧原子與Si相連，打斷橋式連接，形成非橋氧原子，使得溶體粘度降低，更易流動(dòng)，從而降低其玻璃軟化點(diǎn)；但是Na-B-Si玻璃在冷卻過程中容易分相，而加入少量的 Li2O（≈2%（n/n））能夠抑制分相[7]。 因此，本文擬采用固相燒結(jié)法合成添加了Li2O-Na2O-B2O3-SiO2（LNBS）燒結(jié)助劑的BAS陶瓷，期望在推動(dòng)鋇長石六方相向單斜相轉(zhuǎn)變的同時(shí)降低其燒結(jié)溫度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

以 分 析 純 BaCO3、Al2O3、SiO2為 原 料 ，按BaAl2Si2O8的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量。將稱量好的原料置于球磨罐中，以去離子水和鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)球磨8 h，烘干過200目篩，壓制成大塊在箱式高溫爐中930℃預(yù)燒3 h，砸塊過100目篩得到BAS預(yù)燒粉料。同時(shí)，以分析純 Li2CO3、Na2CO3、B2O3、SiO2為原料，按質(zhì)量比 6.5∶11.5∶27∶55 稱量好原料置于球磨罐中，同樣以去離子水和鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)球磨8 h，烘干過200目篩，把LNBS粉料壓制成塊放置在箱式高溫爐中760℃煅燒3 h，取出冷卻，砸碎過100目篩，得到LNBS粉料。

將 x%（w/w）（x=0，1，2，3，4）的 LNBS 燒結(jié)助劑添加到BAS預(yù)燒粉料中，然后進(jìn)行二次球磨，烘干過200目篩，加入BAS-x%LNBS質(zhì)量的10%的聚乙烯醇粘結(jié)劑（PVA水溶液的濃度為20%（w/w））進(jìn)行造粒后過80目篩，在壓強(qiáng)為300 MPa下壓制成直徑為15 mm，厚度為9 mm左右的圓柱型生坯，放入箱式高溫爐中以1℃·min-1的升溫速度加熱到550℃排膠2 h，然后以3℃·min-1的升溫速度升到1 275～1 425℃保溫3 h，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，制得陶瓷樣品。

1.2 性能測(cè)試

采用Archimedes排水法測(cè)量樣品密度。采用描電子顯微鏡（JEOL JSM-6010，20 kV，100 μA）觀察陶瓷樣品顯微形貌和燒結(jié)情況。采用X′Pert型轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀（30 kV，20 mA，Cu Kα 輻射，波長 λ=0.154 06 nm）分析陶瓷樣品晶相組成，以 3°·min-1的掃描速度在 20°～80°的 2θ范圍進(jìn)行掃描。采用Agilent矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（型號(hào)：N5230A）測(cè)試樣品的微波性能并根據(jù)Hakki-Coleman法[8]測(cè)定其介電常數(shù)和品質(zhì)因數(shù)，測(cè)試頻率在12 GHz左右。采用小型高低溫試驗(yàn)箱（型號(hào)為MC-710P）分別測(cè)試樣品在T1（25 ℃）和 T2（85 ℃）下的中心諧振頻率，利用 τf計(jì)算公式進(jìn)行計(jì)算:

這里，fT1、fT2分別為 T1和 T2下 BAS-x%LNBS 陶瓷樣品的中心諧振頻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)特性分析

圖 1（a，b）分別為不同燒結(jié)溫度（T）下的 BAS-x%LNBS 陶瓷樣品的平均密度（ρ）和相對(duì)密度（ρr，采用 3個(gè)樣品測(cè)試，相對(duì)誤差 Δ＜0.3%）。 由圖 1（a）可知，未添加LNBS燒結(jié)助劑的BAS陶瓷樣品的密度隨溫度的升高而增大，當(dāng)燒結(jié)溫度大于1 400℃時(shí)，樣品密度不再繼續(xù)增大。添加不同量的LNBS燒結(jié)助劑后，樣品密度均隨溫度的升高而增大，燒結(jié)溫度大于 1 325℃后，樣品密度趨于穩(wěn)定。為綜合考慮不同LNBS燒結(jié)助劑添加量的陶瓷樣品的致密化溫度，選取樣品的燒結(jié)溫度如表1所示。

表1為不同LNBS燒結(jié)助劑添加量對(duì)應(yīng)的燒結(jié)溫度、燒結(jié)密度和相對(duì)密度。由表1可知，添加LNBS燒結(jié)助劑后，BAS陶瓷樣品的燒結(jié)溫度從1 400℃降至1 325℃；未添加LNBS燒結(jié)助劑的BAS陶瓷樣品密度為2.893 g·cm-3，達(dá)到六方鋇長石理論密度（ρ=3.29 g·cm-3）的 87.9%。隨著 LNBS 燒結(jié)助劑加入，樣品燒結(jié)密度逐漸增大，當(dāng)0＜x≤4時(shí)，樣品密度均在 BAS-x%LNBS（x=1，2，3，4）理論密度的91%以上；當(dāng)x=4時(shí)，樣品密度達(dá)到最大值（ρ=3.189 g·cm-3）。以上說明LNBS燒結(jié)助劑能夠有效提高BAS陶瓷的致密化程度。

圖 1 BAS-x%LNBS 陶瓷樣品的（a）ρ和（b）ρr隨燒結(jié)溫度的變化曲線Fig.1 Sintering temperature dependence of（a）ρa(bǔ)nd （b）ρr of BAS-x%LNBS ceramics samples

表1 不同LNBS燒結(jié)助劑添加量的樣品對(duì)應(yīng)的T、ρ及ρrTable 1 T,ρa(bǔ)nd ρr of prepared sam ples w ith different contents of LNBS sintering aid

2.2 物相分析

BAS-x%LNBS陶瓷樣品的XRD圖如圖2所示。在1 325℃燒結(jié)的未添加LNBS燒結(jié)助劑的BAS陶瓷晶體結(jié)構(gòu)為單一六方相（PDF No.77-0185）。添加LNBS燒結(jié)助劑后，BAS六方相均轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕啵≒DF No.38-1450），說明 LNBS燒結(jié)助劑能有效促進(jìn)鋇長石六方相向單斜相的相轉(zhuǎn)變。表2為采用Rietveld精修計(jì)算后得到的BAS-x%LNBS陶瓷的晶格常數(shù)和晶胞體積，由表2可知，隨LNBS燒結(jié)助劑的增加，BAS-x%LNBS陶瓷的晶胞體積呈增大趨勢(shì)，由 Li+離子半徑（配位數(shù) CN=4，RLi+=0.059 nm）大于 Al3+離子半徑（CN=4，RAl3+=0.039 nm）[9]分析可知部分Li+可能進(jìn)了Al3+位。由于Li+和Al3+存在電價(jià)差異，Li+取代Al3+后，會(huì)產(chǎn)生氧空位補(bǔ)償電價(jià)平衡。其缺陷化學(xué)反應(yīng)方程式為：

Al2O3+Li2O → 2LiAl″+2VO··+2OO（1）其中“LiAl″”表示 Li+取代 Al3+，“VO··”表示 O2-空位，“OO”表示正常格位。此外，六方鋇長石的單四元環(huán)間隙（S4R）[10]尺寸（～0.037 nm）與 Li+半徑相差不大，分析可知，Li+也可能進(jìn)入到S4R間隙中，同時(shí)產(chǎn)生Ba2+空位以平衡電價(jià)。其缺陷化學(xué)反應(yīng)方程式為：

圖2 BAS-x%LNBS系陶瓷樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of BAS-x%LNBS ceramics samples

表2 BAS-x%LNBS系陶瓷樣品的晶格常數(shù)（a,b,c）和晶胞體積（V）Table 2 Lattice constants（a,b,c）and unit cell volume （V）of BAS-x%LNBS ceram ics samples

BaO+Li2O→2LiI·+VBa″+2OO（2）其中“LiI·”表示 Li+為間隙離子，“VBa″”表示 Ba2+空位。六方鋇長石為無限二維六方薄層結(jié)構(gòu)，層與層通過[Al（Si）O4]四面體的公共頂點(diǎn)連接，每一層中的[Al（Si）O4]四面體共用 3 個(gè)頂點(diǎn)，剩余頂點(diǎn)的氧排列方式相同。 2個(gè)沿二維方向無限擴(kuò)展的[Al（Si）O4]四面體層以共用剩余氧原子的方式形成雙層六方層狀結(jié)構(gòu)，Ba2+處于兩層中間以平衡電價(jià)，其周圍有12個(gè)等距離的臨近O2-。單斜鋇長石為三維架狀結(jié)構(gòu)，1 個(gè)結(jié)構(gòu)單元由 8個(gè)[Al（Si）O4]四面體連接在一起組成，Ba2+隨機(jī)分散于四面體網(wǎng)絡(luò)間隙中以平衡電價(jià)，其周圍有10個(gè)不等距離的臨近O2-[2]。Li+取代Al3+或進(jìn)入S4R間隙，產(chǎn)生的氧空位或Ba2+空位可促進(jìn)Ba-O 鍵、Al-O 鍵和 Si-O 鍵斷裂[10]，使[Al（Si）O4]四面體重新連接成三維架狀結(jié)構(gòu)，促進(jìn)六方相向單斜相的轉(zhuǎn)變。

Hyatt等[5]對(duì)鋇長石的相轉(zhuǎn)變進(jìn)行的研究，結(jié)果表明：六方鋇長石和單斜鋇長石能分別固溶4%和2%（w/w）的 SiO2，而 SiO2在鋇長石中的固溶擴(kuò)散非常緩慢，嚴(yán)重阻礙了鋇長石晶型轉(zhuǎn)變。BAS陶瓷樣品中加適量的LNBS燒結(jié)助劑，在燒結(jié)過程中能夠在較低溫度產(chǎn)生LNBS液相，促進(jìn)燒結(jié)，加快了反應(yīng)速率，同時(shí)也促進(jìn)了SiO2的脫溶擴(kuò)散，推動(dòng)了六方相向單斜相的轉(zhuǎn)變。

圖 3 BAS-x%LNBS系陶瓷樣品的表面（a～e）和斷面（f～i）的 SEM 圖Fig.3 Surface （a～e）and cross-section （f～i）SEM images of BAS-x%LNBS ceramics samples

圖3 為BAS-x%LNBS陶瓷的表面和斷面的SEM形貌圖。圖3（a）表明未添加LNBS燒結(jié)助劑的BAS樣品的晶粒呈小顆粒狀且存在大量氣孔，致密性較差（ρ=2.893 g·cm-3）；圖 3（b）表明添加 LNBS 燒結(jié)助劑后，LNBS在高溫下產(chǎn)生液相促進(jìn)燒結(jié)，部分晶粒開始長大，致密性得到較大提高（ρ=3.090 g·cm-3）；隨LNBS燒結(jié)助劑含量增加，小晶粒長大成長條狀， 樣品存在少量氣孔（圖 3（b～e））， 這是因?yàn)長NBS燒結(jié)助劑中的Li2O[11-12]和B2O3[13]具有一定的揮發(fā)性，燒結(jié)時(shí)少量的Li2O或B2O3揮發(fā)導(dǎo)致的。從樣品的斷面SEM形貌圖可看出，隨LNBS燒結(jié)助劑增加，樣品氣孔率減小，這與相對(duì)密度變化趨勢(shì)相一致，說明相對(duì)密度的增大主要是受氣孔率的影響（圖 3（f～i））。

2.3 LNBS燒結(jié)助劑對(duì)BAS陶瓷介電性能的影響

圖 4（a）為 BAS-x%LNBS 陶瓷的 εr（采用 3 個(gè)樣品測(cè)試，相對(duì)誤差Δ＜0.24%）隨LNBS燒結(jié)助劑含量x的變化曲線。添加LNBS燒結(jié)助劑后，樣品的εr較之未添加LNBS燒結(jié)助劑的BAS陶瓷的εr明顯增大；當(dāng)x=4時(shí)，εr達(dá)到最大值6.75，這與表1中密度隨LNBS燒結(jié)助劑含量變化的趨勢(shì)相一致。樣品的εr與離子極化率、氣孔率、密度等有關(guān)。

采用Rietveld精修計(jì)算得到六方鋇長石和單斜鋇長石晶胞體積分別為0.190 1和0.735 8 nm3。BaAl2Si2O8中各離子極化率：αBa2+=6.4×10-3nm3、αSi4+=8.7×10-4nm3、αAl3+=7.9×10-4nm3、αO2-=2.01×10-3nm3[14]，六方鋇長石和單斜鋇長石的一個(gè)晶胞中分子數(shù)分別是1和4[15]。一般氧化物和氟化物的離子極化率可采用離子極化率加和公式進(jìn)行計(jì)算，其計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的誤差為0.5%～1.5%[14]。根據(jù)離子極化率加和公式：計(jì)算可得六方鋇長石和單斜鋇長石的極化率分別為2.58×10-2和0.103 2 nm3。其中αD為分子介電極化率。根據(jù)Clausius-Mossotti[14]公式：

其中νm為晶胞體積?？捎?jì)算出六方鋇長石的εr=4.95，單斜鋇長石的εr=5.27。由于Clausius-Mossotti公式對(duì)高對(duì)稱的晶體材料較為準(zhǔn)確，而單斜鋇長石對(duì)稱性較低，所以其εr實(shí)驗(yàn)值要比理論值偏高。計(jì)算結(jié)果表明單斜相的εr要大于六方相；根據(jù)圖2的XRD圖分析，添加了LNBS燒結(jié)助劑的BAS陶瓷由六方相完全轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，所以相轉(zhuǎn)變使得樣品εr增大。 Li+的離子極化率（1.2×10-3nm3）大于 Al3+的離子極化率（7.9×10-4nm3）[14]，由 2.2 的物相分析可知，樣品εr增大的原因可能是添加了LNBS燒結(jié)助劑后，部分Li+取代了Al3+而導(dǎo)致的。

BAS-x%LNBS陶瓷的Qf值 （采用3個(gè)樣品測(cè)試，相對(duì)誤差Δ＜3%）隨LNBS燒結(jié)助劑含量的變化趨勢(shì)如圖4（b）所示。未添加LNBS燒結(jié)助劑的BAS樣品具有較低的Qf值（12 353 GHz）。微波介質(zhì)陶瓷的損耗主要與樣品密度、氣孔率、晶粒尺寸等有關(guān)[16]。由圖3可知，x=0時(shí)的BAS陶瓷晶粒存在許多氣孔，致密性差，樣品在微波頻率下存在較大的損耗，從而導(dǎo)致未添加LNBS燒結(jié)助劑的BAS陶瓷具有較小的Qf值。添加LNBS燒結(jié)助劑后，樣品Qf值大幅度提高，當(dāng)x=1時(shí)，樣品Qf值達(dá)到最大值（35 435 GHz）。因?yàn)榧尤脒m量的LNBS燒結(jié)助劑能夠有效促進(jìn)BAS六方相向單斜相的轉(zhuǎn)變和提高樣品致密化程度，從而降低損耗，使得Qf值提高。當(dāng)1≤x≤4時(shí)，隨LNBS燒結(jié)助劑增加，樣品相對(duì)密度增大 （表1），從樣品的斷面SEM形貌圖可以看出，隨LNBS 燒結(jié)助劑增加氣孔率逐漸減?。▓D 3（f～i）），而Qf值呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。Qf下降的主要原因是LNBS玻璃本身具有較高的損耗[17]，隨著LNBS燒結(jié)助劑增大，樣品Qf值降低。

圖4 （a）BAS-x%LNBS陶瓷的εr隨LNBS燒結(jié)助劑含量的變化曲線;（b）BAS-x%LNBS陶瓷的Qf值隨LNBS燒結(jié)助劑含量的變化曲線Fig.4 Variation curve of the εr of the BAS-x%LNBSceramics with the contents of LNBSsintering aids;（b）Variation curve of the Qf value of the BAS-x%LNBS ceramics with the contents of LNBSsintering aids

圖5為BAS系樣品的τf（采用3個(gè)樣品測(cè)試，相對(duì)誤差Δ＜5.3%）與LNBS含量的關(guān)系曲線圖。BAS系介電材料含有負(fù)的τf值。添加LNBS燒結(jié)助劑后，樣品的 τf絕對(duì)值減小,在 x=1 時(shí)，τf=-16.13×10-6℃-1，說明加入適量的LNBS燒結(jié)助劑有助于改善BAS陶瓷的τf。當(dāng)x＞1，隨著LNBS燒結(jié)助劑含量的增加，τf絕對(duì)值有所增大，這是因?yàn)轭l率溫度系數(shù)受材料的組分、添加劑的影響[18]。

圖5 BAS-x%LNBS陶瓷的τf曲線Fig.5 τf curve of BAS-x%LNBS ceramics samples

頻率溫度系數(shù)與介質(zhì)陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)（α）和介電常數(shù)溫度系數(shù)（τε）有關(guān)。 實(shí)驗(yàn)通過測(cè)量BAS-x%LNBS陶瓷樣品在25～85℃范圍內(nèi)的εr變化，并采用最小二乘法擬合后通過τε與εr及溫度（T）的關(guān)系式計(jì)算得到BAS-1%LNBS陶瓷和未添加LNBS燒結(jié)助劑的BAS陶瓷的τε分別為 3.04×10-5和 1.03×10-4℃-1；單斜 BAS 相較于六方BAS有更小的τε；因?yàn)锽AS系陶瓷的極化機(jī)制主要為離子極化，而單斜BAS晶體結(jié)構(gòu)為架狀結(jié)構(gòu)，所有氧都為橋接氧，具有更高的熱穩(wěn)定性，所以其τε相對(duì)較小；六方鋇長石的α為8.0×10-6℃-1,單斜鋇長石的 α 為 2.29×10-6℃-1； 根據(jù)關(guān)系式 τf=-0.5τεα[19]得到六方鋇長石的 τf為-5.379×10-5℃-1（實(shí)際測(cè)量值為-5.507×10-5℃-1），單斜鋇長石的 τf為-1.749×10-5℃-1（實(shí)際測(cè)量值為-1.613×10-5℃-1）。 實(shí)際測(cè)量值與計(jì)算值基本符合，因此，單斜BAS相比六方BAS具有更小的τf絕對(duì)值。

3 結(jié) 論

（1）添加1%LNBS燒結(jié)助劑能使BAS陶瓷的燒結(jié)溫度從1 400℃降至1 325℃，并促進(jìn)晶粒生長，提高BAS陶瓷的致密性。

（2）LNBS燒結(jié)助劑中Li+能進(jìn)入鋇長石 Al3+位或S4R間隙，產(chǎn)生O2-空位或Ba2+空位，從而促進(jìn)BAS六方相向單斜相的轉(zhuǎn)變。

（3）添加適量LNBS燒結(jié)助劑，能改善BAS陶瓷的介電性能，降低介電損耗，提高Qf值，減小頻率溫度系數(shù)絕對(duì)值。在x=1%，燒結(jié)溫度為1 325℃時(shí)，可獲得綜合性能相對(duì)較好的BAS陶瓷，其介電性能：εr=6.37，Qf=35 199 GHz，τf=-1.613×10-5℃-1。