基于特征因子的食品工業(yè)廢水排放追蹤方法

尹海龍， 郭龍?zhí)欤?解 銘， 徐祖信, 趙東華, 石澤敏

(1.同濟大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200092； 2.同濟大學(xué)建筑設(shè)計研究院(集團)有限公司, 上海 200092;3.中交上海航道勘察設(shè)計研究院有限公司, 上海 200120)

當(dāng)前，我國城市雨污水管網(wǎng)系統(tǒng)的運行管理面臨著兩大問題：一是雨水管網(wǎng)中的污水混接問題，污水經(jīng)由雨水管道直排河道，造成城區(qū)河道嚴(yán)重污染[1-3]；二是污水處理廠受廢水沖擊性排放污染問題，造成污水廠運行效率降低甚至無法正常運行[4].上述兩種情形都與工業(yè)廢水接入有關(guān)，具體表現(xiàn)在：一，經(jīng)處理或者未經(jīng)處理的工業(yè)廢水混接排入雨水管網(wǎng)；二，未經(jīng)處理的高濃度工業(yè)廢水短時間內(nèi)集中排入污水收集管網(wǎng)，造成污水廠進水濃度超出設(shè)計值.為了解決這一問題，需要建立工業(yè)廢水排放的追蹤方法.

混接或者突發(fā)性的工業(yè)廢水排放識別與追蹤，其前提是找到表征該種污染排放類型的水質(zhì)特征因子.美國環(huán)保局在1993年、2004年等發(fā)布的雨水管網(wǎng)混接調(diào)查與改造技術(shù)指南等技術(shù)文件中，提出了基于水質(zhì)特征因子對生活和工業(yè)污染源不恰當(dāng)接入雨水管網(wǎng)進行診斷的技術(shù)方法[5-6].近年來，對地表水體、地下水和雨水管網(wǎng)中生活污染來源進行識別的水質(zhì)特征因子研究已有較多報道，如采用人工甜味劑、總氮、類菌體、藥物和化妝類化學(xué)品、同位素、固醇等生活污染來源進行識別[7-17]，以及采用表面活性劑、熒光增白劑、硼、茶氨酸等對生活、商業(yè)等灰水排放進行表征等[16-19].但是對工業(yè)廢水排放進行識別的研究則不多見.美國環(huán)保局在1993年的技術(shù)指南中給出了表征不同行業(yè)工業(yè)廢水排放的水質(zhì)特征因子，但是沒給出對應(yīng)特征因子的質(zhì)量濃度范圍及其與生活污水相比的參照值[5].在2004年發(fā)布的技術(shù)指南中，雖然給出了表征工業(yè)廢水排放的參照值，包括氨氮、電導(dǎo)率、硬度、pH、 鉀、濁度等的參照值，但是總體上是一個原則性的數(shù)據(jù)，沒有明確到具體的工業(yè)企業(yè)行業(yè)門類[6].尹海龍等[20]針對電子類企業(yè)工業(yè)廢水排放，提出了將氟化物等作為電子類企業(yè)廢水的水質(zhì)特征因子，在上海市中心城區(qū)某排水系統(tǒng)的混接調(diào)查中得到了有效應(yīng)用，但是沒有涉及管網(wǎng)中工業(yè)廢水突發(fā)性排放的動態(tài)溯源監(jiān)控問題.

目前在我國一些經(jīng)濟發(fā)達的地區(qū)，工業(yè)企業(yè)眾多，城區(qū)或者鎮(zhèn)區(qū)內(nèi)呈現(xiàn)工業(yè)污染和生活污染排放復(fù)合排放的特點，污水管網(wǎng)受到工業(yè)廢水潛在沖擊的風(fēng)險較大，雨污混接問題也較突出.針對各種典型的行業(yè)類型，有必要分別識別其污染排放的特征因子并加強動態(tài)監(jiān)控.根據(jù)前期調(diào)研，作者發(fā)現(xiàn)食品工業(yè)是城區(qū)內(nèi)普遍存在的一種行業(yè)類型，為此以食品工業(yè)廢水排放為例，在識別其主要特征因子的基礎(chǔ)上，開展排水管網(wǎng)中工業(yè)廢水排放追蹤方法研究.

1 研究方法

1.1 研究對象的選擇

本文在我國南方地區(qū)兩個城市，針對食品加工與制造業(yè)的6個子行業(yè)類型，選擇了10家排水量較大且具有典型代表性的工業(yè)企業(yè)進行監(jiān)測.各工業(yè)企業(yè)信息如表1示.

表1 監(jiān)測工業(yè)企業(yè)相關(guān)信息

1.2 水質(zhì)特征因子選擇基本原則

理想的水質(zhì)特征因子需滿足三個條件：①與其他混接水源指標(biāo)質(zhì)量濃度存在顯著性差異；②性質(zhì)穩(wěn)定，基本不發(fā)生物理、化學(xué)及生物反應(yīng)；③靈敏度高，易于檢測[20].

對于水質(zhì)特征因子的保守性分析，國內(nèi)外相關(guān)研究多采用對比污水處理設(shè)施進出水前后污染物質(zhì)量濃度變化，認(rèn)為去除率較低的物質(zhì)其保守性較好[21-23].本研究引入Ri量化表征污染物質(zhì)量濃度穩(wěn)定性，即

(1)

式中:ρin、ρef分別為企業(yè)預(yù)處理設(shè)施進出水污染物質(zhì)量濃度.

Jelic等[24]的研究表明，相對于質(zhì)量濃度值在監(jiān)測和采樣過程中的不確定性，指標(biāo)平均去除率介于-10%～10%之間的可以考慮忽略其變化.在管網(wǎng)輸送過程中去除率幾乎不變(-10%～10%)或輕微變化(<30%)的化合物，可作為污水流行病學(xué)方法中的穩(wěn)定特征因子[24-25].根據(jù)Kasprzyk-Hordern等[26]、Yang等[27]的研究，低去除率(<50%)的化合物可以被選作污水的穩(wěn)定性指示指標(biāo).參考上述研究，本研究以平均去除率不超過30%(即Ri≥0.7)為依據(jù)，篩選保守性水質(zhì)指標(biāo).

對工業(yè)廢水水質(zhì)指標(biāo)的顯著性分析，是針對生活污水而言的，引入Rs表征.

(2)

式中：ρs為生活污水中污染物質(zhì)量濃度.當(dāng)Rs>1時，認(rèn)為可以通過該指標(biāo)區(qū)分工業(yè)廢水和生活污水.

1.3 采樣方法

1.3.1工業(yè)企業(yè)采樣

1.3.2生活污水采樣

為了分析工業(yè)廢水指標(biāo)的顯著性，在某生活小區(qū)采集了生活污水水樣.該居住小區(qū)為20世紀(jì)70年代建設(shè)的小區(qū)，小區(qū)內(nèi)有一根黑水管和一根灰水管，分別接納廁所馬桶沖洗水和其他生活污水(洗衣、洗浴和廚房混合污水).在小區(qū)黑水和灰水管道的出口處，分別持續(xù)采樣48 h，每3 h取樣一次，每個樣品1.5 L，總計采集16個黑水水樣和灰水水樣.

1.4 水質(zhì)監(jiān)測指標(biāo)

農(nóng)副食品加工和制造業(yè)廢水主要來自原料清洗、工藝制造等過程.通過對食品行業(yè)不同中類生產(chǎn)過程中所用原料及其生產(chǎn)工藝過程的了解與分析[28]，確定食品行業(yè)廢水的候選水質(zhì)特征因子包括氨氮、總氮、油脂、鈉、鉀、氯化物、蛋白質(zhì)、總糖、淀粉等9項.此外，考慮到在線監(jiān)控的可行性，針對第二階段監(jiān)測的企業(yè)6～企業(yè)10以及生活污水水樣，進一步增加了電導(dǎo)率的監(jiān)測.

上述候選指標(biāo)中，油脂、氯化物、氨氮、總氮、鉀、鈉、電導(dǎo)率的分析方法參考相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，其余指標(biāo)分析方法參照相關(guān)文獻，具體如表2所示.

表2 水質(zhì)監(jiān)測指標(biāo)分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)特征因子的篩選與確定

2.1.1穩(wěn)定性分析

各監(jiān)測企業(yè)處理設(shè)施進水口和排放口水質(zhì)質(zhì)量濃度平均值對比如圖1所示，其中直線Ri=0.7表示判斷水質(zhì)指標(biāo)穩(wěn)定性的基準(zhǔn)線.圖1表明，鈉、鉀、氯化物是保守性的水質(zhì)指標(biāo)，其Ri值基本均高于0.7，是潛在的食品行業(yè)水質(zhì)特征因子.而氨氮、蛋白質(zhì)、還原糖、淀粉、油脂等指標(biāo)，總體去除率明顯大于30%，不適合作為水質(zhì)特征因子.

a 進水質(zhì)量濃度大于100 mg·L-1

b 進水質(zhì)量濃度小于100 mg·L-1

2.1.2顯著性分析

對上述滿足穩(wěn)定性條件的指標(biāo)再進行顯著性分析，各指標(biāo)在工業(yè)企業(yè)處理設(shè)施排放口和生活污水中水質(zhì)質(zhì)量濃度對比如表3所示.

鉀、鈉離子是最為顯著性的水質(zhì)特征指標(biāo).由于豆制品制作原料中富含鉀離子，原料清洗及制作工藝廢水中鉀含量通常較高，故其在植物油加工、焙烤食品制造(膨化)、豆制品加工及乳制品制造4個行業(yè)中類廢水中的Rs值均超過10，具有較為普遍的適用性.水產(chǎn)品加工廢水主要來自于水產(chǎn)品加工過程中的原料解凍及清洗工序，具有鈉離子含量高的特點[32].大多數(shù)食品工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)過程中使用食鹽等調(diào)味品，故排放廢水中鈉離子含量高.因此，鈉離子在水產(chǎn)品加工、焙烤食品制造(膨化)、豆制品加工3個行業(yè)中類廢水中的Rs值均超過7.

氯化物是僅次于鈉、鉀離子的顯著性指標(biāo)，食品行業(yè)中氯化物主要來源于海產(chǎn)品的含鹽量及食用鹽的使用，其在水產(chǎn)品加工、焙烤食品制造(膨化)及豆制品加工業(yè)中具有顯著的指示性.

考慮到市政管網(wǎng)中輸送的生活污水中灰水比例大約為70%～75%[33]，則鉀、鈉及氯化物與生活污水之間的顯著性差異性將更加明顯.

表3 食品工業(yè)企業(yè)處理設(shè)施排放口和生活污水水質(zhì)對比

2.1.3在線監(jiān)測的可行性分析

電導(dǎo)率是一種可以快速實時監(jiān)測的指標(biāo)，且相對與其他指標(biāo)的在線監(jiān)測，具有成本低廉和維護簡單的特點，便于大范圍推廣應(yīng)用.針對測定的生活污水和食品行業(yè)廢水中無機鹽(鉀、鈉、氯化物)質(zhì)量濃度與電導(dǎo)率之間進行相關(guān)性分析，如圖2示.

綜上，綜合候選水質(zhì)特征因子穩(wěn)定性及顯著性分析，確定食品行業(yè)水質(zhì)特征因子如表4所示.

圖2中，氯化物和鉀離子與電導(dǎo)率的相關(guān)性相對最為顯著，相關(guān)系數(shù)分別達到0.85和0.81.鈉離子與電導(dǎo)率間的相關(guān)性雖低于氯化物和鉀離子，但總體上也具有較好的表征性；當(dāng)電導(dǎo)率數(shù)據(jù)出現(xiàn)異常時，也能夠反映工業(yè)廢水排放量的突然變化.

因此，從監(jiān)控工業(yè)廢水突發(fā)性排放的角度，基于電導(dǎo)率間接表征食品行業(yè)廢水排放具有可行性.如污水管網(wǎng)中出現(xiàn)食品行業(yè)廢水大量接入時，相應(yīng)污水電導(dǎo)率值也隨之增大，且波動性增強.依此可以借助電導(dǎo)率在線監(jiān)測及時反饋，實現(xiàn)溯源追蹤.

2.1.4工業(yè)廢水接入的基準(zhǔn)值判定

綜上，綜合候選水質(zhì)特征因子穩(wěn)定性及顯著性分析，確定食品行業(yè)水質(zhì)特征因子如表4所示.

如前所述，隨著城市化和工業(yè)化進程的發(fā)展，城區(qū)內(nèi)呈現(xiàn)工業(yè)污染和生活污染排放復(fù)合排放的特點.從表3中可以看出，對所篩選的水質(zhì)特征因子指標(biāo)，生活污水中黑水的質(zhì)量濃度值均高于灰水的質(zhì)量濃度值，與食品或者添加劑中含有上述物質(zhì)有關(guān).表5給出了區(qū)分食品行業(yè)廢水和生活污水排放的特征因子質(zhì)量濃度參照值.其中瞬時值按照生活污水中的黑水質(zhì)量濃度最高值確定；平均值按照居住小區(qū)生活污水出水質(zhì)量濃度的均值確定，黑水與灰水的比例分別按照30%和70%估算.

圖2 水質(zhì)特征因子與電導(dǎo)率相關(guān)性

表4 食品行業(yè)廢水水質(zhì)特征因子

表5 區(qū)分食品行業(yè)廢水和生活污水的參照質(zhì)量濃度值

Tab.5 Benchmark concentrations to discriminate domestic sewage and food industry wastewater

特征因子參照值瞬時平均潛在來源ρ(鉀)/(mg·L-1)≥6030水產(chǎn)品加工、植物油加工、膨化食品制造、豆制品加工、乳制品制造ρ(鈉)/(mg·L-1)≥7045水產(chǎn)品加工、膨化食品制造、糕點食品制造、豆制品加工、方便食品制造ρ(氯化物)/(mg·L-1)≥240110水產(chǎn)品加工、膨化食品制造、豆制品加工、方便食品制造電導(dǎo)率/(μS·cm-1)≥19001100上述子行業(yè)類型

2.2 雨污水管網(wǎng)中工業(yè)廢水接入的溯源追蹤

基于表5中工業(yè)廢水水質(zhì)特征因子質(zhì)量濃度的參照值，采用管網(wǎng)節(jié)點水質(zhì)特征因子質(zhì)量濃度監(jiān)測，對雨污水管網(wǎng)中工業(yè)廢水接入進行溯源追蹤.原則上，臨近的上下游節(jié)點特征因子質(zhì)量濃度值升高且高于工業(yè)廢水接入質(zhì)量濃度均值時，該區(qū)域存在工業(yè)廢水接入.

對某區(qū)域，根據(jù)污染源調(diào)查結(jié)果，該區(qū)域除生活污水產(chǎn)生外，還存在著食品類為主的工業(yè)企業(yè).如圖3示，在管網(wǎng)末端排放口、干管、干管與支管交匯處以及支管上布置水質(zhì)監(jiān)測點.每個節(jié)點處在1 d內(nèi)連續(xù)采集6個水樣(采樣時間間隔4 h)，測得鉀離子的日質(zhì)量濃度均值.管網(wǎng)末端排口處的鉀離子質(zhì)量濃度均值為46.2 mg·L-1，電導(dǎo)率均值為1 446 μS·cm-1，高于表5中工業(yè)廢水接入的質(zhì)量濃度參照值，由此可以確定該區(qū)域存在食品工業(yè)廢水的接入現(xiàn)象，可進一步與污染源排查數(shù)據(jù)進行對照，對該區(qū)域的食品工業(yè)企業(yè)類型及其分布進行核實.在該管網(wǎng)的兩條分支上游監(jiān)測節(jié)點，鉀離子質(zhì)量濃度均值及電導(dǎo)率均值均低于表5中的質(zhì)量濃度參照值，由此可以判斷，該區(qū)域為生活污水接入的區(qū)域，不存在食品工業(yè)廢水接入的問題.而在節(jié)點4～節(jié)點5之間的區(qū)域，鉀離子質(zhì)量濃度由22.7 mg·L-1升高至153.5 mg·L-1，電導(dǎo)率由985 μS·cm-1升高至2 734 μS·cm-1；在節(jié)點11～節(jié)點12之間的區(qū)域，鉀離子質(zhì)量濃度由24.2 mg·L-1升高至85.1 mg·L-1，電導(dǎo)率由1 033 μS·cm-1升至高2 051 μS·cm-1，上述兩個區(qū)域存在食品工業(yè)廢水接入.在兩條支線匯合后的節(jié)點13下游至管網(wǎng)末端排口，鉀離子質(zhì)量濃度有所下降，與生活污水接入有關(guān)，不存在食品工業(yè)廢水接入的問題.

圖3 食品工業(yè)廢水接入雨污水管網(wǎng)的溯源追蹤示意圖

可見，節(jié)點4～節(jié)點5和節(jié)點11～節(jié)點12之間的區(qū)域為食品工業(yè)廢水接入的區(qū)域，通過節(jié)點水質(zhì)特征因子調(diào)查并結(jié)合食品工業(yè)廢水接入的質(zhì)量濃度參照值，可以實現(xiàn)工業(yè)廢水來源的溯源追蹤.具體來說，對于雨水管網(wǎng)，可以確定工業(yè)廢水混接的區(qū)域；對于污水管網(wǎng)，可以對工業(yè)廢水接入的區(qū)域進一步重點加強動態(tài)監(jiān)控，如在上下游節(jié)點安裝在線監(jiān)測儀器(電導(dǎo)率儀等)，通過實施的數(shù)據(jù)變化，監(jiān)管可能存在的工業(yè)廢水突發(fā)性超標(biāo)排放問題.

3 結(jié)論與建議

(1) 以城區(qū)內(nèi)較為普遍存在的食品類工業(yè)企業(yè)為例，總體上鉀、鈉、氯化物等3種無機鹽指標(biāo)是普適性的用于表征食品工業(yè)廢水接入的特征指標(biāo).

(2) 相對生活污水而言，表征食品工業(yè)廢水接入的特征因子瞬時質(zhì)量濃度參照值為：ρ(鉀)≥60 mg·L-1、ρ(鈉)≥70 mg·L-1、ρ(氯化物)≥240 mg·L-1；日平均質(zhì)量濃度參照值為：ρ(鉀)≥30 mg·L-1、ρ(鈉)≥45 mg·L-1、ρ(氯化物)≥110 mg·L-1.由此，可根據(jù)上述參照值，基于節(jié)點水質(zhì)監(jiān)測對雨水管網(wǎng)中食品類工業(yè)廢水混接進行診斷溯源.

(3) 電導(dǎo)率與鉀、鈉、氯化物等3種無機鹽指標(biāo)具有良好的相關(guān)性.當(dāng)電導(dǎo)率的瞬時值大于2 000 μS·cm-1時，指示有工業(yè)廢水接入.因此從污水管網(wǎng)中食品工業(yè)廢水突發(fā)排放監(jiān)控或者水量動態(tài)波動的角度，采用電導(dǎo)率進行實時動態(tài)監(jiān)控是可行的，這為基于智慧水務(wù)對污水管網(wǎng)中工業(yè)廢水排放有效監(jiān)管提供了一種技術(shù)方法.

(4) 后續(xù)研究中將對城區(qū)內(nèi)較為普遍存在的其他工業(yè)行業(yè)類型包括醫(yī)藥、紡織、電子等行業(yè)進一步開展監(jiān)測，分析表征不同行業(yè)工業(yè)企業(yè)的水質(zhì)特征因子指標(biāo)，尤其是無機離子指標(biāo)及其與電導(dǎo)率的相關(guān)性，從而更好地對雨污水管網(wǎng)中工業(yè)廢水混接排放或者突發(fā)排放問題進行有效監(jiān)管.