多維氣相色譜法與熒光指示劑吸附法測定汽油烴族組成的分析與討論

鄒雯 侯建奎 馬麗

摘 要：GB17930- 1999對車用無鉛汽油的烯烴、芳烴和苯含量有明確指標(biāo)，傳統(tǒng)分析方法為熒光指示劑吸附法，該方法應(yīng)用范圍較廣，但具有分析時間長、結(jié)果易受干擾等缺點。采用多維氣相色譜法可以在15.5 min內(nèi)測定汽油中烯烴、芳烴和苯含量，且兩種方法的測定結(jié)果具有很好的一致性。多維氣相色譜法具有實驗時間短、操作簡便易行、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好等優(yōu)點，可以替代FIA 法對汽油烴族組成進行分析，實驗結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

關(guān)鍵詞：車用無鉛汽油；氣相色譜法；烴族組成；烯烴；芳烴 苯

1 前言

GB 17930-1999要求采用熒光指示劑吸附法（FIA法，GB/T11132-2008）測定車用無鉛汽油烴族組成，該方法在實際應(yīng)用中由于吸附劑性能、汽油組成分布、試驗裝置差異以及人員操作習(xí)慣等實驗結(jié)果影響因素較多，導(dǎo)致結(jié)果重現(xiàn)性較差。因此國家對FIA法實驗結(jié)果重現(xiàn)性誤差的允許范圍較寬，例如采用FIA法對烯烴含量為35%（V/V）的汽油進行烯烴含量測定時，國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T11132-2008允許實驗重現(xiàn)性誤差為8.2%[1]。煉化企業(yè)需要保持生產(chǎn)平穩(wěn)，而成品汽油烴族組成測定重現(xiàn)性誤差較大對企業(yè)裝置催化劑和生產(chǎn)工藝研究、生產(chǎn)過程控制以及產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測等方面均會造成許多不利影響。此外，F(xiàn)IA法對操作者手動操作能力要求較高，實驗分析時間較長，導(dǎo)致應(yīng)用該方法測定車用無鉛汽油烴族組成時操作繁瑣，應(yīng)用不便。與FIA法相比，多維氣相色譜法測定汽油中烴族組成具有含量測定準(zhǔn)確性精密、分析方法操作簡便、分析周期短、試驗成本低等優(yōu)點，具有極大的應(yīng)用價值。

2 多維氣相色譜法測定汽油中烴族組成

2.1 儀 器

SHIMADZU（島津）GC-2014氣相色譜儀（色譜柱：N，N一雙（a-氰乙基）甲酰胺極性分離柱，固定液涂漬量25%，Chromosorb P（AW）200μm-300μm載體，5000mm×2mm）

石油化工科學(xué)研究院MGC-8002A型多維氣相色譜輔助系統(tǒng)

石油化工科學(xué)研究院N2000化學(xué)工作站

2.2 色譜條件

2.2.1 GC-2014氣相色譜儀操作條件

柱前壓：81.3 KPa

柱流量：19 ml/min

柱溫： 107 ℃

FID溫度： 180 ℃

進樣口溫度：200 ℃

氫氣流量： 40 ml/min

空氣流量： 400 ml/min

進樣量：0.1μl

2.2.2 MGC-8002A多維氣相色譜輔助系統(tǒng)操作條件

初溫： 130 ℃

初始時間：9.5 min

升溫速率：40 ℃/min

終溫：210 ℃

終點時間：2 min

閥箱溫度：140 ℃

2.3 實驗原理

2.3.1 多維氣相色譜法實驗原理

汽油樣品進入色譜儀極性分離色譜柱后，由于各組分分離度差異，汽油樣品分為脂肪烴和芳香烴兩部分，儀器內(nèi)烯烴捕集阱選擇性保留脂肪烴組分中的烯烴化合物，從而實現(xiàn)飽和烴和烯烴組分的分離。飽和烴從烯烴捕集阱中流出后進入檢測器進行含量檢測，同時，通過閥3B切換使烯烴捕集阱脫離載氣流路。此時芳烴組分通過平衡柱進入檢測器進行含量檢測，芳烴組分中先出峰的是苯，為縮短分析時間通過閥3切換對其它芳烴組分進行反沖，測定除苯外的其它芳烴總含量。在芳烴洗脫的同時，對位于輔助箱中的烯烴捕集阱加熱至烯烴脫附溫度，當(dāng)芳烴組分全部流出后，通過閥3B切換使烯烴捕集阱重新進入載氣流路，烯烴從捕集阱脫附并進入檢測器進行含量檢測。通過儀器色譜柱對汽油樣品中各組分進行分離，并通過檢測器測定各組分分離色譜峰面積，通過歸一化計算即可得到烴族含量汽油烴族組成。

2.3.2 熒光指示劑色譜法（FIA法）實驗原理

FIA法采用活性化硅膠作為玻璃吸附柱填充物，以醇作為脫附劑，利用汽油各烴類組分對硅膠吸附能力的強弱不同分離成芳烴、烯烴和飽和烴。熒光染料和烴類一起選擇性分離，可用紫外燈對吸附柱內(nèi)各烴類區(qū)域界面進行觀察，根據(jù)吸附柱內(nèi)各烴類色帶區(qū)域的長度計算各烴類的體積百分含量[2]。

2.4 實驗結(jié)果

采用1.0μl進樣針精密吸取0.1μl汽油樣品進樣，色譜峰出峰次序依次為飽和烴（1.343-3.595min）、芳烴（7.617min）、烯烴（10.435min）。

采用校正的峰面積歸一化方法計算各組分的含量。通過標(biāo)準(zhǔn)樣品測定各組分的質(zhì)量校正因子（fi），然后通過測量各族組分的面積百分比（Ai），計算各組分的體積分?jǐn)?shù)（Xi）：

fi ——組分i的質(zhì)量校正因子

Ai ——組分i的面積百分比

di——組分i的加權(quán)密度

3 多維氣相色譜法與熒光指示劑吸附法實驗結(jié)果的比較

采用多維氣相色譜法與熒光指示劑吸附法分別對相同汽油樣品進行汽油中烴族含量的測定。實驗結(jié)果見表1。

表1 不同汽油樣品熒光指示劑吸附法和多維氣相色譜法實驗測定結(jié)果比較

4 結(jié)果與討論

由圖2和表3數(shù)據(jù)可以看出，兩種方法含量測定結(jié)果具有良好的一致性，而汽油樣品中各烴族組分具有較好的分離度，且樣品分析周期僅為15.5min。而FIA 法需要人工裝填制備色譜柱，分析周期為60分鐘以上，操作繁瑣且耗時較長。與FIA 法相比，多維氣相色譜法實驗耗時相對較短。邵波等人對熒光指示劑色譜法的方法準(zhǔn)確度進行研究指出，熒光指示劑色譜法由于染色硅膠失效、硅膠吸附劑比表面積差異等原因?qū)е路椒?zhǔn)確度差異較大[2]。此外，硅膠規(guī)格、吸附柱內(nèi)經(jīng)、脫戊烷也是實驗結(jié)果的影響因素[3]。由于實驗結(jié)果影響因素較多，與多維氣相色譜法相比，F(xiàn)IA法結(jié)果重現(xiàn)性較差。

因此，多維氣相色譜法具有實驗時間短、操作簡便易行、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好等優(yōu)點，可以替代FIA 法對汽油烴族組成進行分析，實驗結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

參考文獻：

[1]液體石油產(chǎn)品烴類的測定熒光指示劑吸附法.中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T11132-2008

[2]邵波、謝懷忠等，熒光指示劑吸附法測定汽油烴類的影響因素[J]，石油化工，2000，29（11）：p863-865

[3]江明玉、馬宏園，熒光指示劑吸附法測定汽油烴類組成的影響因素考察，廣東化工，2012.3：p154

[4]劉珍.化驗員讀本第四版下冊.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008

[5]石油和石油產(chǎn)品試驗方法行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).北京：中國石化出版社，2005