Y型分子篩在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用

摘要：本文簡要介紹了Y型分子篩，總結(jié)了其在脫氮、脫硫、吸附一氧化碳、吸附二氧化碳和地溝油制生物柴油等環(huán)保方面的應(yīng)用現(xiàn)狀，并指出了Y型分子篩在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：Y分子篩;脫氮;脫硫;一氧化碳;二氧化碳;生物柴油

中圖分類號：X505 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）06-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.06.131

Abstract：Y zeolite was briefly introduced， and the application of it in denitrification， desulfurization， carbon monoxide adsorption， carbon dioxide adsorption and biodiesel production from ditch oil were summarized. Besides， the application directions and prospects of Y zeolite in environmental protection were outlined.

Keywords：Y zeolite;Denitrogenation;Desulfurization;Carbon monoxide;Carbon dioxide;Biodiesel

Y型分子篩作為傳統(tǒng)催化劑活性組分和載體，主要應(yīng)用于重油和渣油的催化裂化、加氫裂化和異構(gòu)化等煉油過程[1]。近年來，Y型分子篩在陶瓷膜材料、吸附材料和環(huán)境保護(hù)等方面也有了新的應(yīng)用[1]。本文介紹了Y型分子篩在催化和吸附分離等環(huán)保方面的應(yīng)用現(xiàn)狀，指出了Y型分子篩在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展方向。

1 Y型分子篩簡介

Y型分子篩屬FAU結(jié)構(gòu)，其骨架由SOD籠和六方柱籠構(gòu)成。SOD籠間通過六方柱籠連接。SOD籠和六方柱籠連接圍成八面沸石籠，是八面沸石的主晶穴，其最大直徑為1.18nm。八面沸石籠間通過12元環(huán)相連，孔口直徑為0.74nm。每個晶胞由8個八面沸石籠、8個SOD籠和16個六方柱籠構(gòu)成三維孔道體系（如圖1）。

2 Y型分子篩的應(yīng)用

2.1 脫氮

Y型分子篩用于脫氮過程分為吸附脫氮和化學(xué)反應(yīng)脫氮。

唐克等[2-4]考察了NH4+、Zn2+、Cu2+、Cr3+和Ni2+陽離子改性NaY分子篩的吸附脫氮性能，改性分子篩的吸附脫氮性能與金屬離子的價態(tài)成正相關(guān)。

王栩等[5]采用離子交換法改性NaY分子篩制備Cu（I）Y、Zn（II）Y、Ni（II）Y和Ag（I）Y分子篩并考察了其吸附脫氮行為。5種分子篩吸附氮容量為Cu（I）Y>Zn（II）Y>Ni（II）Y>Ag（I）Y>Na（I）Y。最優(yōu)的Cu（I）Y分子篩吸附氮量為42.049mg/g，脫氮率為84.10%。

周丹紅等[6]用密度泛函理論計算吡咯和吡啶分子在Li+、Na+、K+、Cu+、Ag+交換的Y分子篩的π-絡(luò)合吸附作用，吸附作用能Cu（I）Y>Ag（I）Y>Li（I）Y>Na（I）Y>K（I）Y。過渡金屬陽離子與含氮雜環(huán)化合物間通過π-絡(luò)合吸附來將其脫除。

沈健等[7-9]考察了稀土Y、USY和檸檬酸處理的Y型分子篩的吸附脫氮行為。對含喹啉的十二烷溶液進(jìn)行靜態(tài)吸附試驗(yàn)，其最高的脫氮率可達(dá)57.83%。對樺甸頁巖柴油進(jìn)行了吸附脫氮研究，結(jié)果表明Y分子篩吸附脫氮過程符合二級吸附速率方程。

周仁賢等[10]系統(tǒng)研究了Cu-Ce改性USY催化劑的NH3-SCR性能，得出Cu-USY的催化活性與其還原性相關(guān)，添加Ce可以拓展其低溫活性。

劉靜等[11]考察了添加金屬元素Fe、Co、Ni和Ce的負(fù)載錳基USY催化劑的脫硝性能。其中10%Mn～15%Ce/USY不論從低溫脫硝活性還是活性溫度窗口來看，效果都是最好。80?C下其脫硝效率為51.2%，160?C達(dá)到95.8%，160～320?C脫硝效率穩(wěn)定在96%左右。

黃梅梅和周亞松等[12-13]通過原位生長法制備了TiO2-SiO2與HY分子篩以及與經(jīng)檸檬酸預(yù)處理的HY分子篩構(gòu)成的重餾分油加氫精制催化劑，并以勝利焦化蠟油為原料評價了其加氫脫氮性能。通過將P引入Y分子篩來改善其酸性分布，提高催化劑的金屬分散性。

劉百軍等[14]采用水熱法與草酸脫鋁相結(jié)合法對Y分子篩進(jìn)行改性，用孔體積飽和浸漬法制備了Ni-W/γ-Al2O3-USY加氫脫氮催化劑，考察了改性Y分子篩對催化劑的酸性及催化劑的HDN活性的影響。

2.2 脫硫

時雪梅和郭新聞等[15-16]采用兩步液相離子交換法制備AgKY、AgMgY和AgCaY雙金屬吸附劑并評價了其吸附脫硫性能。K+、Mg2+和Ca2+可提高AgY的L酸含量及還原性，進(jìn)而增強(qiáng)其對硫吸附性能。Cu2+交換改性的NaY分子篩具有良好的吸附脫硫性能，有機(jī)硫組分上硫電子密度越大，該吸附劑對其的吸附選擇性越大。

楊崗和宋華等[17]通過連續(xù)脫鋁脫硅和液相離子交換法制備了微-介孔meso-AgCeY吸附劑并考察了吸附噻吩的性能，該吸附劑對噻吩的吸附過程是自發(fā)的，且再生后性能良好。

譚亞洲和周興貴等[18]制備了多級孔Y分子篩擔(dān)載Ni2P催化劑并在工業(yè)反應(yīng)條件下考察了其加氫脫硫性能。催化劑性能與多級孔Y型分子篩制備過程相關(guān)。通過TPOAC合成多級孔Y型分子篩的催化劑和采用重結(jié)晶法合成法并用檸檬酸預(yù)處理合成Y型分子篩的催化劑上4，6-DMDBT的轉(zhuǎn)化率分別為81.6%和96.2%。

宋麗娟等[19，20]用離子交換法制備了Cu（I）Y、Ce（Ⅲ）Y、Ni（Ⅱ）Y分子篩并研究了其吸附噻吩類硫化物的機(jī)理。改性分子篩表面B酸中心對噻吩類硫化物的選擇性吸附脫硫性能至關(guān)重要。宋麗娟等[21]還采用液-固相同晶取代法制備了骨架含Ga的Y型分子篩，在室溫、7h-1空速下，該吸附劑對噻吩、四氫噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩正壬烷溶液（硫含量500g·g-1）的硫吸附量分別為7.7、l7.4、14.5mg/gcat。

林立剛等[22]通過分子篩動態(tài)吸附性能分析得出，NaY、AgY、CeY的吸附容量分別為0.39、11.01、13.67mgS/g。吸附劑的穿透時間隨著原料S濃度增加而縮短。

孫林平等[23]采用浸漬法制備了Y2O3/Y、CeO2/Y和La2O3/Y三種吸附劑并考察了其吸附脫硫性能。結(jié)果表明，稀土氧化物負(fù)載量為5%時吸附脫硫性能達(dá)最高;在50?C、1h、劑油比1：30條件下，吸附劑脫硫率均不低于60%。稀土金屬氧化物在吸附過程中會發(fā)生流失。

2.3 吸附一氧化碳[24]

Huang制備了Cu（I）Y分子篩并考察了其吸附CO的過程，該吸附劑對CO的吸附性能與表面Cu+的含量相關(guān)。

日本鋼管公司發(fā)現(xiàn)Cu（I）Y分子篩負(fù)載適量CuCl可提高其吸附CO的選擇性和吸附量，該吸附劑已工業(yè)化用于鋼廠尾氣分離提純CO，通過一段變壓吸附方式，CO回收率和純度都很高。

汪賢來等負(fù)載1.2～1.8 mmol/g的CuCl于CuY分子篩上，用其從CO、N2和CO2的混合氣中吸附分離CO，CO的吸附量和選擇性均有較大提高。

北京大學(xué)謝有暢等利用單層分散原理將氯化亞銅通過固混加熱的方式分散在NaY和CuY型等分子篩上，可大幅提高對CO的吸附量，該吸附劑已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

2.4 吸附二氧化碳

李濤和趙瑞紅等[25]考察了吸附溫度和吸附流量對NaY分子篩吸附模擬煙氣中CO2吸附性能的影響。NaY分子篩對CO2吸附量為121.85mg/g，吸附性能良好且穩(wěn)定。在氣體流量為90mL/min和100?C下對NaY吸附劑進(jìn)行再生，吸附劑可較好恢復(fù)對CO2的吸附性能。

2.5 地溝油制生物柴油

Krisada等[26]制備了KOH/NaY催化劑，在棕櫚油與甲醇摩爾比為1：15、催化劑用量為3～6wt%，溫度70?C、反應(yīng)時間2～3h的條件下，10wt%KOH/NaY催化劑的生物柴油收率可達(dá)91.07%。

Brito等[27]研究了幾種Al2O3含量不同的Y型分子篩催化餐飲廢油酯交換反應(yīng)制備生物柴油過程，在200～476?C、甲醇/油摩爾比為6、常壓下進(jìn)行反應(yīng)，在接近生物柴油規(guī)格之前，所得產(chǎn)品的粘度顯著降低。

Wu等[28]將活性組分CaO高度分散在NaY表面，提高了CaO的催化活性。在30wt%CaO/NaY上，甲醇/大豆油摩爾比為9、溫度65℃，反應(yīng)時間3 h，催化劑/油質(zhì)量比為3%時，生物柴油收率為95%。

趙晨等[29，30]對Y分子篩先用水蒸氣處理，再用四丙基氫氧化鈉和哌啶的混合堿液進(jìn)行脫硅處理后負(fù)載鎳納米顆粒，將其應(yīng)用于體系復(fù)雜的地溝油中，成功實(shí)現(xiàn)地溝油的加氫脫氧高活性和高穩(wěn)定性轉(zhuǎn)化。

3 結(jié)語

Y型分子篩的常規(guī)工業(yè)合成、離子交換、負(fù)載以及水熱脫鋁等常規(guī)工業(yè)改性技術(shù)均已十分成熟。目前，Y型分子篩主要還是大規(guī)模應(yīng)用于傳統(tǒng)石化領(lǐng)域，但這些領(lǐng)域的產(chǎn)能均已接近或達(dá)飽和。

近年來，Y型分子篩應(yīng)用雖已拓展至更廣泛新穎的環(huán)保領(lǐng)域，但該方向大部分應(yīng)用研究還是相對較少、較淺。今后，我們還需繼續(xù)拓展Y型分子篩的在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用，深入挖掘其使用原理，使其未來在環(huán)保領(lǐng)域可以得到更加廣泛地應(yīng)用，推進(jìn)環(huán)?？萍嫉母冒l(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1]程再華.NaY型分子篩的合成與應(yīng)用[D].蘭州：西北師范大學(xué)，2008.

[2]洪新，唐克.NaY分子篩的改性及吸附脫氮性能[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2015，43（2）：215-220.

[3]洪新，唐克.鋅離子改性NaY分子篩的吸附脫氮性能[J].精細(xì)石油化工，2016，33（5）：78-82.

[4]洪新，李云赫，趙永華等.Cr3+、Ni2+雙離子改性NaY分子篩的吸附脫氮性能[J].石油煉制與化工，2018，49（2）：19-22.

[5]王栩，李筠韌，谷和平等.過渡金屬改性Y分子篩對油品中堿性氮化物的吸附行為[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2016，38（2）：125-129.

[6]王煦，王玉清，周丹紅.金屬離子交換的分子篩化學(xué)吸附脫氮的π-絡(luò)合機(jī)理研究[J].當(dāng)代化工，2012，41（10）：1040-1042.

[7]朱金柱，封瑞江，沈健.稀土Y分子篩吸附脫除堿性氮化物[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報，2012，32（2）：12-15.

[8]李少凱，李琳潞，沈健等.USY吸附脫除頁巖柴油中的堿性氮[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報，2013，33（1）：22-24.

[9]唐磊，沈健.改性Y型分子篩吸附脫除油品中堿性氮化物的研究[J].應(yīng)用化工，2014，43（6）：1078-1080.

[10]楊海鵬，姜水燕，周仁賢.Cu-Ce改性超穩(wěn)Y分子篩的NH3-SCR性能研究[C].第十四屆全國青年催化學(xué)術(shù)會議，2013.

[11]劉靜.Mn基低溫SCR催化劑制備工藝及脫硝性能試驗(yàn)研究[D].武漢：武漢大學(xué)，2009.

[12]黃梅梅.含磷Y型分子篩的制備及性質(zhì)研究[D].北京：中國石油大學(xué)，2008.

[13]張紹金，周亞松，馬海峰等.Y-CTS復(fù)合載體的制備及性質(zhì)研究[J].石油學(xué)報（石油加工），2007，23（2）：83-87.

[14]劉百軍，李敏，馮樂剛.Y分子篩的改性及在加氫脫氮反應(yīng)中的催化性能[J].現(xiàn)代化工，2006，26（10）：43-45.

[15]時雪梅.改性Y分子篩對模擬汽油吸附脫硫性能的研究[D].大連：大連理工大學(xué)，2011.

[16]楊玉輝，劉民，宋春山等.改性Y分子篩的吸附脫硫性能[J].石油學(xué)報（石油加工），2008，24（4）：383-387.

[17]楊崗.銀、鈰雙金屬改性的微-介孔Y分子篩制備及其吸附脫硫性能[D].大慶：東北石油大學(xué)，2017.

[18]譚亞洲.多級孔Y分子篩負(fù)載Ni2P催化劑的制備及其催化4，6-二甲基二苯并噻吩加氫脫硫性能[D].上海：華東理工大學(xué)，2017.

[19]段林海，孟秀紅，施巖等.不同硫化物在改性Y分子篩上的選擇性吸附脫硫性能及機(jī)理[J].石油學(xué)報（石油加工），2009，A（2）：70-76.

[20]王旺銀，潘明雪，秦玉才，等.Cu（I）Y分子篩表面酸性對其吸附脫硫性能的影響[J].物理化學(xué)學(xué)報，2011，27（5）：1176-1180.

[21]唐克，宋麗娟，段林海等.雜原子Y分子篩的二次合成及其吸附脫硫性能[J].物理化學(xué)學(xué)報，2006，22（9）：1116-1120.

[22]林立剛，張玉忠.離子改性Y分子篩的脫硫性能和脫附行為[J].石油學(xué)報（石油加工），2011，27（4）：527-531.

[23]孫林平，李飛，張龍.稀土金屬氧化物對Y分子篩吸附脫硫性能的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2013，41（4）：499-504.

[24]李淑娜.Cu（I）Y吸附劑的制備及其應(yīng)用[D].天津：天津大學(xué)，2013.

[25]李濤.NaY分子篩的合成及其應(yīng)用性能的研究[D].石家莊：河北科技大學(xué)，2013.

[26] KrisadaNoiroja， PisitpongIntaraponga， ApaneeLuengnaruemitchai， et al. A comparative study of KOH/Al2O3 and KOH/NaY catalysts for biodiesel production via transesterification from palm oil[J]. Renewable Energy，2009，34（4）：1145-1150.

[27] A. Brito， M. E. Borges， N. Otero. Zeolite Y as a Heterogeneous Catalyst in Biodiesel Fuel Production from Used Vegetable Oil[J]. Energy & Fuels，2007，21（6）：3280–3283.

[28] Haitang Wu， Junhua Zhang， Qin Wei， et al. Transesterification of soybean oil to biodiesel using zeolite supported CaO as strong base catalysts[J].Fuel Processing Technology，2013（109）：13-18.

[29]馬冰，趙晨.脫硅改性后的HUSY負(fù)載鎳基催化劑加氫脫氧地溝油為柴油[C].北京：第十八屆全國分子篩學(xué)術(shù)大會，2015.

[30]趙晨，馬冰.加氫脫氧異構(gòu)化催化劑的制備及在地溝油制備柴油中的應(yīng)用[P].CN201510489007.9.

收稿日期：2018-11-26

作者簡介：惠海濤（1987-），男，漢族，博士，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)保。