煤在流化床富氧燃燒過程中汞形態(tài)分布研究

方 博，姚旭東

(上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，上海 200240)

燃煤煙氣中的汞會(huì)被排放到空氣中，可以擴(kuò)散到距離排放源數(shù)百萬米處。研究表明，煙氣中的單質(zhì)汞(Hg0)很難直接進(jìn)入到自然界循環(huán)中，單質(zhì)汞可以在大氣中停留很多年，從而造成全球性的污染，而氧化態(tài)汞(Hg2+)可以通過沉降至土壤等方式進(jìn)入食物鏈，最終被人體吸入體內(nèi)。正因?yàn)楣碾y處理性、易在環(huán)境中積聚的特征，并且汞具有劇毒性，若被人體吸食，會(huì)對(duì)人體健康造成很大的傷害，所以對(duì)燃煤煙氣中汞的脫除技術(shù)的研究具有極其重要的意義和價(jià)值?？刂乒欧诺闹饕夹g(shù)路線是研究如何高效地將Hg0轉(zhuǎn)化成Hg2+，煙氣中其余兩種形態(tài)氧化態(tài)汞和顆粒汞都很容易脫除，即Hg2+易溶于水，顆粒汞Hg容易被除塵器脫除[1]。

新型富氧燃燒方式(O2/CO2燃燒)是目前CO2捕集技術(shù)中最好的技術(shù)之一[2]。在富氧燃燒氣氛下SO2、SO3、H2O、CO2等煙氣組分均與傳統(tǒng)的空氣燃燒不一樣，同時(shí)帶來了燃煤煙氣中汞形態(tài)分布的變化，以及汞在飛灰和底渣中富集規(guī)律的變化。目前只有少量文獻(xiàn)對(duì)此做過相關(guān)研究報(bào)道[3-4]，關(guān)于流化床富氧與空氣氣氛煤燃燒下汞形態(tài)分布與富集規(guī)律的實(shí)驗(yàn)研究還很少，不足以對(duì)富氧氣氛煤燃燒下汞的脫除技術(shù)提供參考和幫助。

Babcock and Wilcox (B&W)公司在1.5 MW流化床上使用Illinois煤種進(jìn)行富氧燃燒的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)富氧條件下汞的脫除率為50%左右，表明富氧燃燒方式對(duì)汞控制是一種有效方法[5]。FONT O等[6]在90 kW鼓泡床上研究富氧燃燒下痕量元素的遷徙規(guī)律，發(fā)現(xiàn)汞的脫除率達(dá)到92.5%，排放的尾氣中大部分汞依然以元素汞存在。

SURIYAWONG A等[7]研究發(fā)現(xiàn)在空氣氣氛和富氧氣氛下的元素汞和氧化態(tài)汞占總汞的比例很相似。劉彥等[8]認(rèn)為在相同溫度下，在富氧氣氛下燃燒產(chǎn)生的煙氣中的Hg0比空氣氣氛下的Hg0含量高。GHAREBAGHI M[9]通過對(duì)比空氣和富氧氣氛下燃燒發(fā)現(xiàn)富氧會(huì)促進(jìn)汞的氧化。

WU H等[10]在對(duì)均相汞在模擬富氧和空氣氣氛下被Cl2影響的研究中發(fā)現(xiàn)，在兩種氣氛下Cl2對(duì)Hg0的氧化作用都很明顯。王泉海[11]利用化學(xué)熱力學(xué)平衡模型，研究了氧基燃燒方式下易揮發(fā)有毒衡量元素汞、砷、鉻和銻的化學(xué)形態(tài)分布特性。但富氧燃燒氣氛下操作參數(shù)對(duì)汞形態(tài)分布影響方面的研究結(jié)果還不是很詳細(xì)。

筆者通過在流化床試驗(yàn)裝置中進(jìn)行煤燃燒試驗(yàn)，研究富氧及空氣兩種燃燒氣氛下汞的形態(tài)分布規(guī)律，并考察煤燃燒后汞在飛灰和底渣中的富集規(guī)律。

1 試驗(yàn)裝置與方法

流化床富氧與空氣氣氛下煤燃燒汞形態(tài)分布與富集規(guī)律的試驗(yàn)研究系統(tǒng)見圖1。流化床富氧燃燒試驗(yàn)裝置的輸入功率為6 kW，其試驗(yàn)裝置的系統(tǒng)主要分為以下部分：流化床爐膛、配氣系統(tǒng)、給煤系統(tǒng)、汞取樣系統(tǒng)、煙氣取樣系統(tǒng)以及尾氣處理系統(tǒng)。流化床本體的尺寸為：流化床燃燒室高度1 500 mm，密相區(qū)內(nèi)徑66 mm，稀相區(qū)內(nèi)徑79 mm，二次風(fēng)口距布風(fēng)板高度655 mm。配氣系統(tǒng)中所需要的空氣由空壓機(jī)提供，O2、CO2和N2由純度為99.9%的瓶裝氣體提供，并按照試驗(yàn)所需比例混合后再進(jìn)入爐膛；汞取樣系統(tǒng)主要是根據(jù)美國標(biāo)準(zhǔn)安大略法[12]所規(guī)定的取樣系統(tǒng)。

圖1 流化床富燃燒試驗(yàn)裝置系統(tǒng)示意圖

煤主要通過螺旋給料機(jī)送入爐膛，由德國J2KN煙氣分析儀在線分析煙氣組成成分。飛灰采用等速取樣獲得，煙氣中的汞按照安大略法[12]進(jìn)行收集、恢復(fù)、消解、測(cè)試。試驗(yàn)中保持給煤質(zhì)量流量為1 kg/h，靜止床高為350 mm，床料為石英砂。其中所有的液體樣品中的汞濃度均由Hydra AA全自動(dòng)汞分析儀(Leeman Lab，美國)測(cè)定，飛灰和底渣中的固態(tài)汞含量均由DMA-80測(cè)汞儀(Milestone，意大利)測(cè)定。

根據(jù)目前添加劑在電廠的使用情況，筆者選取石灰石作為試驗(yàn)中的一種主要添加劑進(jìn)行研究，并同時(shí)對(duì)比研究了添加石灰石-高嶺土混合物的影響。其中石灰石是按n(Ca)/n(S)=2.5添加，石灰石-高嶺土混合物則是石灰石按n(Ca)/n(S)=2.5添加，高嶺土按原煤質(zhì)量的5%添加。

試驗(yàn)所用煤種為煙煤，煤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5×10-8，其工業(yè)分析、元素分析見表1。為了對(duì)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，進(jìn)行了汞平衡計(jì)算，結(jié)果均在70%～130%，故該結(jié)果可信。

表1 煤種的元素分析和工業(yè)分析 %

2 試驗(yàn)工況

試驗(yàn)工況表見表2(α為過量空氣系數(shù)，β為一次風(fēng)率)，通過改變?nèi)紵龤夥?、氧量、一次風(fēng)率和添加劑等操作參數(shù)，對(duì)流化床煤燃燒汞的形態(tài)分布規(guī)律進(jìn)行研究。

表2 試驗(yàn)工況表

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 一次風(fēng)率對(duì)Hg0和Hg2+濃度以及形態(tài)分布的影響

研究富氧氣氛(工況5、工況6)下和空氣氣氛(工況1)下一次風(fēng)率對(duì)Hg0和Hg2+濃度和分布的影響(見圖2、圖3)。

圖2 一次風(fēng)率對(duì)Hg0和Hg2+濃度的影響

圖3 一次風(fēng)率對(duì)Hg0和Hg2+分布率的影響

由圖2和圖3可知：在工況5、工況6氣氛下隨著一次風(fēng)率增大，Hg2+濃度以及Hg2+分布率都升高，這主要是因?yàn)楫?dāng)一次風(fēng)率增大時(shí)，使密相區(qū)流化速度增大，從而氧氣濃度增加，增加了Hg0氧化成Hg2+的概率[13]；當(dāng)燃燒氣氛由工況5、工況6切換成工況1時(shí)，Hg2+濃度以及Hg2+分布率降低，這說明了富氧氣氛相對(duì)于空氣氣氛更加能促進(jìn)Hg0的氧化。

3.2 添加劑對(duì)Hg0和Hg2+濃度以及形態(tài)分布的影響

研究富氧氣氛(工況2、工況3、工況4)下不同添加劑對(duì)Hg0和Hg2+濃度的影響(見圖4)。由圖4可知：當(dāng)單獨(dú)添加石灰石以及添加石灰石-高嶺土混合物時(shí)，Hg0和Hg2+濃度都比沒有添加任何添加劑要低很多，主要原因是添加劑的加入使流化床中的顆粒物含量增多，顆粒與氣態(tài)汞的接觸面增加，顆粒表面冷凝吸附了更多的氣態(tài)汞。同時(shí)，石灰石-高嶺土混合物對(duì)于氣態(tài)汞與煙氣中其他成分的反應(yīng)有一定的促進(jìn)作用，也會(huì)促進(jìn)氣態(tài)汞濃度的降低[14]。

圖4 添加劑對(duì)Hg0和Hg2+濃度的影響

研究富氧氣氛(工況2、工況3、工況4)下不同添加劑對(duì)Hg0和Hg2+分布的影響(見圖5)。由圖5可知：當(dāng)單獨(dú)添加石灰石時(shí)，Hg2+在煙氣中的分布率比沒有添加任何添加劑要高，主要原因是高濃度的SO2會(huì)抑制煙氣中Cl原子和Cl2的形成，進(jìn)而造成HgCl2的形成受到抑制[15-16]，而添加的石灰石吸收了煙氣中的部分SO2，從而促進(jìn)了汞的氧化。當(dāng)添加石灰石-高嶺土混合物時(shí)，Hg2+在煙氣中的分布率比添加石灰石時(shí)略低，這是因?yàn)楦邘X土能夠與HgCl2反應(yīng)生成HgO·Al2O3·2SiO2，造成煙氣中的Hg2+濃度有所降低[17]。

圖5 添加劑對(duì)Hg0和Hg2+分布的影響

3.3 一次風(fēng)率對(duì)汞在飛灰和底渣中的富集因子的影響

對(duì)于煤燃燒中汞元素排放的定量表述方式，各國采用的單位都不一樣。汞元素分布在燃煤煙氣中存在，也被吸收在飛灰和底渣中。其中，燃煤煙氣中汞在飛灰和底渣中的吸收情況主要用富集因子來衡量。富集因子主要是用來闡述痕量元素在固態(tài)產(chǎn)物中的分布特性，通過比較固態(tài)產(chǎn)物中兩種痕量元素在燃燒前后濃度比來表示。不同研究者提出了各自的富集因子[18-19]。筆者主要選取煤中參照痕量元素Mn，以煤中Mn元素來衡量汞在煤燃燒過程中產(chǎn)生的飛灰和底渣中的富集程度。富集因子RRE按照以下方程計(jì)算[18]：

(1)

式中：ρHg為飛灰或底渣中Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ρHg,coal為煤中Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ρMn為飛灰或底渣中Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ρMn,coal為煤中Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

研究富氧氣氛(工況5、工況6)下和空氣氣氛(工況1)下一次風(fēng)率對(duì)汞在飛灰和底渣中的富集因子的影響(見圖6)。

圖6 一次風(fēng)率對(duì)汞在飛灰和底渣中的富集因子的影響

由圖6可知：在富氧氣氛(工況5、工況6)下隨著一次風(fēng)率增大，汞在飛灰中的富集因子增大，在底渣中的富集因子減少。這說明一次風(fēng)率增大，使得鼓泡床密相區(qū)氣固兩相充分接觸，從而使更多的煙氣中的汞向飛灰遷徙，這樣就造成了汞在飛灰中的富集影響因子變大，在底渣中的富集影響因子變小。

當(dāng)燃燒氣氛由工況5、工況6切換成工況1時(shí)，汞在飛灰中的富集因子減少，在底渣中的富集因子增加，說明富氧氣氛會(huì)促進(jìn)Hg向飛灰中轉(zhuǎn)移。由于Hg屬于易揮發(fā)性痕量元素，在較低的溫度(356.73 ℃)下大部分汞就已經(jīng)揮發(fā)，因此隨著煙氣溫度的降低，部分煙氣中的汞已經(jīng)開始吸附到飛灰顆粒表面，所以才會(huì)出現(xiàn)汞在底渣中的富集因子遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于飛灰中的富集因子的情況[18-19]。

3.4 添加劑對(duì)汞在飛灰和底渣中的富集因子的影響

研究富氧氣氛(工況2、工況3、工況4)下不同添加劑對(duì)飛灰及底渣中汞的富集因子的影響(見圖7)。由圖7可知：不管添加石灰石還是石灰石-高嶺土混合物，燃燒后汞在飛灰和底渣中的富集因子都會(huì)顯著增大，說明添加劑有效地吸附了煙氣中的汞[20]，單獨(dú)添加石灰石工況下飛灰中汞富集因子和添加的石灰石-高嶺土混合物的工況相差不是很大(石灰石為0.913，石灰石-高嶺土為0.886)，同樣在底渣中也幾乎沒變化(石灰石為0.113，石灰石-高嶺土為0.127)，說明石灰石-高嶺土混合物對(duì)汞的吸附效果與石灰石相差不是很大。

圖7 添加劑對(duì)汞在飛灰和底渣中的富集因子的影響

4 結(jié)語

筆者進(jìn)行了富氧及空氣氣氛流化床煤燃燒下汞形態(tài)分布與富集規(guī)律的試驗(yàn)研究,結(jié)果表明：在富氧氣氛下一次風(fēng)率的提高會(huì)增加氧化汞濃度及氧化汞分布率；在富氧氣氛下，單獨(dú)添加石灰石以及添加石灰石-高嶺土混合物，都會(huì)降低煙氣中氣態(tài)汞濃度，添加石灰石對(duì)汞的氧化具有一定促進(jìn)作用；在富氧氣氛下一次風(fēng)率的增大會(huì)增大汞在飛灰中的富集因子，減少汞在底渣中的富集因子；添加本試驗(yàn)中任一添加劑，燃燒后汞在飛灰和底渣中的富集因子都會(huì)顯著增大，說明添加劑有效地吸附了煙氣中的汞元素，單獨(dú)添加石灰石工況下飛灰中汞富集因子和添加石灰石-高嶺土混合物的工況相差不是很大。