纖維素-堿木質(zhì)素水凝膠的制備及其性能表征

趙 鑫，曹光輝，劉肖月，李琪微，于露露，孫 晨，胡英成

東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040

水凝膠是一種在空間結(jié)構(gòu)上三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子材料，其具有親水性而又不溶于水的特點(diǎn)，能夠保持大量的水分，同時(shí)其生物學(xué)性質(zhì)也表現(xiàn)出極好的效果，可用于藥物釋放的可控性操作［1］。天然高分子組成的水凝膠因其獨(dú)特的吸水性和良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)而受到材料科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用和研

究。水凝膠在一些新型藥物中的應(yīng)用，能夠有效提高藥效，因此水凝膠在人體內(nèi)控釋、脈沖釋放、觸發(fā)式釋放的領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［2］。

纖維素是由D-葡萄糖基構(gòu)成的直鏈狀高分子化合物，其分子鏈上具有多個可反應(yīng)的羥基，制備得到纖維素水凝膠可以提高水凝膠的保水性能和生物相容性，改善生物降解性能［3］。木質(zhì)素基水凝膠能在堿和乙醇溶液中溶脹的特性對于木質(zhì)素基水凝膠在堿溶和醇溶性藥物的載入方面具有較大優(yōu)勢，近年來含木質(zhì)素水凝膠開始應(yīng)用于藥物的緩釋。Nishida 等［4］將乙酸木質(zhì)素溶解于NaOH 溶液中，用具有不同聚合度的聚乙二醇縮水甘油醚交聯(lián)制備水凝膠，并對水凝膠的溶脹性能進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果表明當(dāng)乙醇與水的體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，水凝膠在乙醇的水溶液中溶脹度最大。Raschip 等［5］以一年生纖維作物木質(zhì)素與黃原膠混合，在NaOH溶液中用環(huán)氧氯丙烷直接交聯(lián)制備了一種半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠，并研究了其對香草醛的控制釋放。Ciolacu 等［6］將微晶纖維素和山楊木質(zhì)素溶解于NaOH 溶液中，并在交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷的作用下制備含木質(zhì)素-纖維素水凝膠，研究結(jié)果表明水凝膠在乙醇水（體積比1∶19）中的溶脹率隨木質(zhì)素含量的增加而增加?；谝陨纤鰞?nèi)容，本文以微晶纖維素、堿木質(zhì)素為原料，制備出纖維素（cellulose，CL）水凝膠和纖維素-堿木質(zhì)素（cellulose-alkali lignin，CAL）水凝膠，并且以楊木木粉為原料，基于離子液體體系反應(yīng)得到離子液體木質(zhì)素，進(jìn)而制備出纖維素-離子液體木質(zhì)素（cellulose-ionie liquid lignin，CIL）水凝膠。通過溶脹度測試、熱重分析等表征方法，評價(jià)添加堿木質(zhì)素以及離子液體木質(zhì)素對水凝膠溶脹性能及熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及設(shè)備

楊木木粉、1-丁基-3-甲基-咪唑硫酸氫鹽（［Bmim］HSO4）、1，4-丁二醇、微晶纖維素、堿木質(zhì)素、環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉、無水乙醇、氯化鈉；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、恒溫磁力攪拌器、電熱鼓風(fēng)干燥箱、冷凍干燥機(jī)、水熱反應(yīng)釜、循環(huán)水式多用真空泵。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 CL 水凝膠的制備 配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%NaOH和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%尿素水溶液，然后用砂芯漏斗過濾后做為纖維素的溶劑［7］。將2 g 微晶纖維素分散在上述98 g 纖維素溶劑中，然后在室溫下磁力攪拌10 min，混合均勻后將上述混合溶液放入冰箱中，在-7 ℃條件下冷凍12 h。樣品在室溫下解凍，磁力攪拌得到無色透明的纖維素溶液。將9 mL 環(huán)氧氯丙烷滴加到上述纖維素溶液中，在室溫條件下磁力攪拌30 min，然后在80 ℃加熱該混合物8 h，得到CL 水凝膠樣品。

1.2.2 CAL 水凝膠的制備 將0.2 g 堿木質(zhì)素和1.8 g 微晶纖維素分散在上述纖維素溶劑（98 g）中，并采用1.2.1 節(jié)中CL 水凝膠的制備方法制備CAL水凝膠樣品。

1.2.3 CIL 水凝膠的制備 將楊木木粉利用實(shí)驗(yàn)室小型粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎處理，然后使用篩孔尺寸為0.15 mm 的篩網(wǎng)進(jìn)行篩選，得到楊木木粉粉末。將篩選得到的楊木木粉粉末水洗60 min 后干燥，然后使用丙酮在90 ℃下進(jìn)行索氏抽提4 h，抽提結(jié)束之后干燥備用，即得預(yù)處理后楊木木粉粉末樣品。

量取24 mL 1，4-丁二醇和6 mL 蒸餾水，然后向其中加入1 g 1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽，攪拌使其混合均勻。稱取1 g 預(yù)處理后楊木木粉樣品，倒入水熱反應(yīng)釜中，同時(shí)加入上述混合均勻的溶液，不斷攪拌以便除去反應(yīng)體系中可能存在的氣泡，隨后擰緊反應(yīng)釜將其密封，放入200 ℃恒溫油浴鍋中反應(yīng)30 min［8］。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，對反應(yīng)物進(jìn)行真空抽濾，實(shí)現(xiàn)固液分離，得到溶有木質(zhì)素的濾液及不溶的綜纖維素濾渣。向?yàn)V液中加入適量反向溶劑蒸餾水，木質(zhì)素再生并析出，再次進(jìn)行真空抽濾，抽濾所得到的濾渣放入烘箱中干燥，即得到離子液體木質(zhì)素樣品［9］。

取0.2 g 上一步制備得到的離子液體木質(zhì)素，與1.8 g 微晶纖維素分散在1.2.1 中所述的纖維素溶劑（98 g）中，并采用1.2.1 節(jié)中CL 水凝膠的制備方法制備CIL 水凝膠樣品。

1.3 表征方法

1.3.1 水凝膠溶脹率和再溶脹度的測定方法 水凝膠的溶脹率測定：將水凝膠分別浸泡在蒸餾水、乙醇水溶液（體積比1∶19）、生理鹽水溶液中，浸泡24 h，以便水凝膠達(dá)到溶脹平衡。浸泡結(jié)束后，將水凝膠取出，用濾紙除去水凝膠表面殘留的水分，稱重得到水凝膠的濕重。水凝膠在60 ℃下干燥，待水凝膠質(zhì)量恒定后稱重，得到水凝膠的干重［10］。水凝膠的溶脹率（SR）通過以下公式計(jì)算得出：

其中，ms代表水凝膠的濕重，m0代表水凝膠的干重。

水凝膠再溶脹度的測試：將干凝膠浸泡在蒸餾水、乙醇水溶液、生理鹽水溶液中，經(jīng)過一定時(shí)間間隔（t）后取出水凝膠，用濾紙吸去表面殘留的水后稱重，得到該時(shí)間下水凝膠的質(zhì)量mt。水凝膠再溶脹度定義為：

其中，mt代表一定時(shí)間間隔下水凝膠的濕重，m0代表水凝膠的干重。

1.3.2 掃描電子顯微鏡分析 樣品的微觀形貌通過美國FEI 公司的Quanta200 型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）測定，加速電壓為15 kV。

1.3.3 熱重分析 為了評價(jià)樣品的熱穩(wěn)定性，利用熱重分析儀（PerkinElmer，STA 6000）對樣品進(jìn)行測定，測試過程中采取氮?dú)獗Ｗo(hù)，氣體流速為20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為40～800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠在不同溶液中溶脹率及再溶脹度

圖1 為CL、CAL 及CIL 在不同溶液中的溶脹性能測試結(jié)果。結(jié)果表明堿木質(zhì)素以及離子液體木質(zhì)素的添加均對纖維素水凝膠的溶脹性能有一定的影響。CL 水凝膠在乙醇水溶液中的溶脹率最高（6 813.9%），在蒸餾水中的溶脹率最低（1 457.4%），在生理鹽水溶液中也具有較高的溶脹度（4 375.5%）。隨著堿木質(zhì)素或離子液體木質(zhì)素的添加，CAL 和CIL 在乙醇水溶液和生理鹽水溶液中的溶脹率均有一定程度的下降，并且CIL 下降的幅度更大。CAL 在這乙醇水溶液和生理鹽水中的溶脹率分別為5 181.3%、3 868.6%，而CIL 的溶脹率則分別為4 643.3%和3 320.8%。在蒸餾水溶液中，CAL和CIL的溶脹率相比于CL有明顯的提高，二者的溶脹率分別為6 134.8%和6 374.8%。可能原因是木質(zhì)素中的羥基與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)生成單醚，環(huán)氧氯丙烷中新生成的羥基和氯原子重排生成新的環(huán)氧基團(tuán)，新形成的環(huán)氧基團(tuán)和另一個木質(zhì)素分子中的羥基反應(yīng)形成凝膠，這種水凝膠的溶脹率會受羧基離子化程度的影響，也會受到水溶液中鹽濃度或pH值的影響［11］。

圖1 三種水凝膠在不同溶液中的溶脹率Fig.1 Swelling ratios of three hydrogels in different solutions

水凝膠在不同溶液中的再溶脹能力直接影響水凝膠材料的循環(huán)使用和潛在應(yīng)用。為了評價(jià)2 種水凝膠的再溶脹能力，分別在2、4、6、8、24 h對2 種干凝膠的吸能能力進(jìn)行測試。圖2 為25 ℃下CL、CAL 和CIL 在不同溶液中的再溶脹度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CL 在乙醇水溶液中的再溶脹度最高，24 h 再溶脹度為2 233.3%。在蒸餾水中的再溶脹度最低，24 h 再溶脹度為809.3%,在生理鹽水溶液中24 h 的再溶脹度為1 788.8%，這與CL 在3 種不同溶液中溶脹度測試結(jié)果相吻合。CAL 及CIL 在蒸餾水中的再溶脹性能最好，24 h 再溶脹度分別為1 459.1%和2 337.6%；在生理鹽水溶液中的再溶脹性能最差，24 h 再溶脹度分別為847.9%和1 097.7%，在乙醇水溶液中24 h 的再溶脹度分別為1 305.6%和1 681.8%。再溶脹度測試結(jié)果也與CAL 和CIL 在3 種不同溶液中的溶脹度測試結(jié)果相吻合。水凝膠的溶脹可分為兩個階段：第一階段是溶劑分子鉆入凝膠中與大分子相互作用形成溶劑化層，第二個階段是液體分子的繼續(xù)滲透［12］。需要注意的是，圖2（a）中顯示CL 在生理鹽水中的再溶脹度前期會出現(xiàn)先下降后上升的現(xiàn)象，這主要是因?yàn)樯睇}水在CL 中溶脹的第二階段進(jìn)行較緩慢，而第一階段溶劑分子所形成的溶劑化層在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到飽和，從而抑制了水凝膠的繼續(xù)溶脹，所以會出現(xiàn)再溶脹度先下降后上升的趨勢。CAL 在乙醇水溶液表現(xiàn)出類似的現(xiàn)象也是由于該原因［13］。總體而言，堿木質(zhì)素或離子液體木質(zhì)素的添加使纖維素水凝膠的再溶脹能力有一定程度的下降。

2.2 水凝膠的形貌分析

圖2 三種水凝膠在不同溶液中的再溶脹度：（a）CL，（b）CAL，（c）CILFig.2 Reswelling ratios of three hydrogels in different solutions：（a）CL，（b）CAL，（c）CIL

加熱法得到水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中既包括化學(xué)交聯(lián)又包括物理交聯(lián)，其中物理交聯(lián)主要是由于纖維素分子去溶劑化引起的分子鏈纏結(jié)形成的聚集結(jié)構(gòu)?；谕鸦磻?yīng)和烷氧基化作用，纖維素在NaOH/尿素水溶液中通過環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)形成水凝膠［14］。圖3 為水凝膠的宏觀照片及SEM 圖，GEL-CL 呈無色透明狀，隨著木質(zhì)素的添加，木質(zhì)素-纖維素水凝膠呈棕色，CIL 水凝膠的顏色比CAL 水凝膠的顏色深，因?yàn)榻?jīng)過離子液體醇體系分離得到的木質(zhì)素顏色比堿木質(zhì)素顏色更深，同時(shí)可以看出CL 的透光率明顯好于含有堿木質(zhì)素的CAL 水凝膠。經(jīng)過離子液體醇體系處理椰殼纖維得到的木質(zhì)素與堿木質(zhì)素添加對纖維素水凝膠的表面形貌無明顯影響，3 種水凝膠的表面均呈現(xiàn)凹凸不平的褶皺，加大了水凝膠單位體積的表面積，有助于水分子擴(kuò)散至其內(nèi)部，使水凝膠具有較強(qiáng)的吸水和保水能力［15］。

2.3 熱重分析

圖 水凝膠宏觀照片及 圖：（）（） ，（）（） ，（）（）Fig.3 Photographs and SEM images of hydrogels adCLbeCALcfCIL

圖 三種水凝膠：（） 圖，（） 圖Fig.4 Three hydrogels：（a）TG curves，（b）DTG curves

CL、CAL 和CIL 的熱穩(wěn)定性通過熱重（thermogravimetric，TG）分析和微商熱重（derivative thermogravimetry，DTG）分析進(jìn)行評價(jià)，3 種水凝膠的TG 和DTG 曲線如圖4 所示。3 種水凝膠均在100 ℃左右開始分解，主要是因?yàn)闃悠分薪Y(jié)合水的蒸發(fā)帶來的質(zhì)量下降［16］。3 種水凝膠的熱分解范圍基本相同，在200 ℃左右開始分解，在220～280 ℃左右分解速度最快。與CL 相比，CAL 和CIL擁有較窄的熱分解范圍，而且其熱分解速度減緩，CAL 在600 ℃高溫炭化后固體殘留量由32.6%提高到38.8%，CIL 在600 ℃高溫炭化后固體殘留量由32.6%提高到35.7%，木質(zhì)素的加入對纖維素水凝膠的熱穩(wěn)定性有一定的提高，且三者中CAL的熱穩(wěn)定性最好。

3 結(jié) 語

在氫氧化鈉/尿素水溶液體系下，以環(huán)氧氯丙烷做為交聯(lián)劑，采用加熱法分別制備出CL、CAL 水凝膠和CIL 水凝膠。CL 水凝膠在3 種溶液中溶脹度由大到小的順序?yàn)橐掖妓芤海旧睇}水溶液＞蒸餾水，CAL 水凝膠在3 種溶液中溶脹度由大到小的順序?yàn)檎麴s水＞乙醇水溶液＞生理鹽水溶液，CIL水凝膠在3 種溶液中溶脹度由大到小的順序?yàn)檎麴s水＞乙醇水溶液＞生理鹽水溶液。木質(zhì)素的添加有利于CL 水凝膠在蒸餾水溶液中的溶脹度，CIL水凝膠在3 種水凝膠中的再溶脹能力最高。

與CL 水凝膠相比，纖維素-木質(zhì)素水凝膠熱分解范圍較窄且分解速度緩慢，木質(zhì)素的加入對纖維素水凝膠的熱穩(wěn)定性有一定的提高，纖維素-木質(zhì)素水凝膠具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性?；跉溲趸c/尿素水溶液體系在纖維素溶液的基礎(chǔ)上摻雜木質(zhì)素制備纖維素-木質(zhì)素水凝膠，對于提高纖維素水凝膠熱穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)多組分高值化利用具有重要意義。