間歇式推舟-CVD 法制備竹節(jié)狀氮化硼納米管

范明聰，吉鈺純，王吉林，谷云樂*

1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；2.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；3.桂林理工大學(xué)有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點實驗室，廣西 桂林 541004

氮 化 硼 納 米 管（boron nitride nanotubes，BNNTs）與碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）的結(jié)構(gòu)相似，具有強度高、韌性強的特點，可以用于制作性能優(yōu)良的刀具和模具，將其作為添加劑能極大提升陶瓷材料的性能，常用于制備納米陶瓷材料［1］等。同時，BNNTs 作為寬帶隙半導(dǎo)體材料，帶隙約為5.5 eV，其電學(xué)性能不隨直徑和手性的變化而改變［2］，這截然不同于CNTs 的帶隙隨納米管的直徑和手性不同而敏感地變化，使BNNTs 在半導(dǎo)體材料方面有著不俗表現(xiàn)，可用于制備特殊要求的納米電子器件。此外，BNNTs 的結(jié)構(gòu)決定其具有良好的物理化學(xué)性能，在高溫、高強度、耐腐蝕材料等方面也有極大的使用空間。BNNTs 所具備的特性使其在實際運用中有著廣闊的潛在前景［3-10］。

可以大量制備高純度氮化硼的方法能為氮化硼材料的理論研究和實際應(yīng)用提供保證，目前較成熟的BNNTs 制備方法主要有電弧放電法、激光燒蝕法、化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）法、高溫合成法等［11］。

電弧放電法是最先制備出BNNTs 的方法，該方法將反應(yīng)原料做為電極，通過電弧放電使原料之間發(fā)生反應(yīng)從而獲得目標產(chǎn)物。該方法能耗大，不適合批量生產(chǎn)。激光燒蝕法是用激光在高壓的惰性氣體氣氛中轟擊塊狀反應(yīng)物后得到所需產(chǎn)物，缺點是能耗高，產(chǎn)量很低，不適合推廣和產(chǎn)業(yè)化。高溫合成法是將配比好的原料充分混合均勻后在高溫環(huán)境下進行反應(yīng)生成粗產(chǎn)物，通過后續(xù)除雜、干燥工藝得到最終產(chǎn)物。CVD 法作為單批次制備BNNTs 的方法，其基本原理是將氣體反應(yīng)物與固體反應(yīng)物在活性氣氛中相接觸進而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終在基底上得到穩(wěn)定的固態(tài)產(chǎn)物。該方法在材料合成上具有優(yōu)勢，但是做為單批次生產(chǎn)，產(chǎn)量不高。鑒于此，本文采用自主設(shè)計的間歇式連續(xù)推舟退火爐，通過自主合成的高活性碳化硼（B4C）納米粉體做為硼源，嘗試大批量制備BNNTs。

近幾年來，本課題組致力于無機非金屬氧化物功能材料的合成及性能研究，通過自蔓延高溫合 成（self-propagation high-temperature synthesis，SHS）法合成了包括制備納米硼粉［12-13］、納米二硼化鈦多晶粉［14］、碳化鋯超細粉［15］等多種高活性材料，不斷拓寬該合成法的使用范圍［16-17］。

此前本課題組張來平［11］選擇氧化硼/蔗糖/鎂粉原料體系，通過SHS 制備了晶粒直徑范圍為50～200 nm 的B4C 多晶粉，并且使用自蔓延高溫反應(yīng)爐和臥式管式氨化退火爐兩臺獨立設(shè)備，采用先合成多孔前驅(qū)體后進行氨化退火的方式制備出竹節(jié)型BNNTs。本課題組李月星等［18］采用硼酸/葡萄糖/鎂粉原料體系，優(yōu)化反應(yīng)過程，設(shè)計原料配比后通過SHS 法制備了晶粒尺寸在400 nm 左右的B4C多晶粉，在一定程度上降低了制備成本。此外，Wang 等［19］通過自蔓延高溫合成和化學(xué)氣相沉積（SHS-CVD）用玻璃纖維織物制備了具有寬直徑范圍的BNNTs。為了進一步優(yōu)化BNNTs 的合成體系，改進設(shè)備，提高BNNTs 的合成效果，本文首先使用硼酸/葡萄糖/鎂粉反應(yīng)體系通過SHS 制備超細B4C 粉，再以B4C 粉為前驅(qū)體利用間歇式推舟-CVD 法制備竹節(jié)狀BNNTs，并對制備的BNNTs樣品進行掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）、X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、拉曼光譜和傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR）表征測試。

1 實驗部分

1.1 原料和設(shè)備

主要原料為根據(jù)文獻［18］制備的超細B4C 粉，粒徑平均約為250 nm；BNNTs 合成設(shè)備為本課題組自主發(fā)明的推舟式半連續(xù)BNNTs 制備爐。圖1 為設(shè)備結(jié)構(gòu)簡圖。

圖1 反應(yīng)設(shè)備簡圖Fig.1 Equipment sketch for preparing boron nitride nanotubes

在實驗過程中，第一個裝有超細B4C 粉的陶瓷舟放入爐膛中心位置反應(yīng)完成后將陶瓷舟推向循環(huán)水冷卻區(qū)，第二個裝有超細B4C 粉的陶瓷舟即可被推入爐膛內(nèi)進行反應(yīng)，依次重復(fù)進行，可極大節(jié)省裝置重復(fù)開啟的時間，達到連續(xù)大量合成BNNTs 的目的。

1.2 樣品制備

檢查設(shè)備運行良好后，將超細B4C 粉均勻平鋪在多個氧化鋁陶瓷舟中，并將第一個陶瓷舟放入爐膛中心位置。關(guān)閉爐頭爐尾爐門，從爐尾持續(xù)向爐管內(nèi)通入氨氣/空氣混合氣體，控制V（氨氣）∶V（空氣）=1∶1～1∶3，氣體流速為0.6～1.2 L/min，控制爐膛內(nèi)以8 ℃/min 的速率持續(xù)升溫，待爐管被加熱至1 200 ℃后恒溫2～4 h。反應(yīng)完成后打開爐頭爐門將陶瓷舟推向循環(huán)水冷卻區(qū)，并將第二個裝有B4C 粉的陶瓷舟推入爐膛內(nèi)，待第一個陶瓷舟冷卻后由爐尾爐門取出第一個陶瓷舟內(nèi)的退火產(chǎn)物，依次重復(fù)進行。將產(chǎn)物放入質(zhì)量分數(shù)15%的鹽酸溶液中浸泡約12 h 后取出經(jīng)水洗、抽濾至濾液pH 為中性，取出產(chǎn)物濾餅放入溫度為80 ℃的真空干燥箱中保溫約12 h。最終得到白色粉末狀樣品。

1.3 樣品表征

XRD 分析采用X 射線粉末衍射儀（RiGaKu D/MAX-ШA 型，30 kV，20 mA，λ=0.154 06 nm），2θ的范圍為15～75°；掃描電子顯微鏡（日立-SU3500SEM），首先使產(chǎn)物樣品粉末盡可能地分布在導(dǎo)電膠帶上，然后將樣品粘在樣品銅臺上噴金處理，最后進行觀察；透射掃描電子顯微鏡（JEOL JEM-2100F），將微量產(chǎn)物樣品粉末加入到無水乙醇中，封裝后使用超聲波清洗器對樣品進行超聲分散，從充分分散的樣品溶液中吸取少量液體通過滴定的方式沉積在帶有碳膜的銅網(wǎng)上進行觀察；拉曼光譜儀（Nicolet DXR），采用Nd：YAG 激發(fā)光源，選擇其激發(fā)光波長532 nm；傅里葉紅外光譜儀（Nicolet Impact 6700），樣品采用KBr粉末壓片。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機理

結(jié) 合 前 人 的 研 究 成 果［11-12，17，20-21］，本 文 制 備BNNTs 的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

B4C 在空氣環(huán)境中800 ℃以下基本穩(wěn)定，但其在更高的溫度下易氧化形成B2O3呈氣相流失，氧化形成CO2和B2O3。在反應(yīng)方程式中，式（1）～式（3）是主要反應(yīng)過程，在高溫環(huán)境下超細B4C 粉被空氣中的O2氧化成氣相B2O3，NH3在高溫下分解為高活性的N*和H2。氣相B2O3在高溫下直接與N*、H2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)合成BNNTs，無金屬氧化物充當催化劑。由于空氣中含有較多的N2，在式（1）反應(yīng)后，式（3）反應(yīng)的同時可能存在式（4）所示反應(yīng)。

2.2 BNNTs 的表征

圖（）為 樣品的XRD 圖，從圖2（a）中可以看到非常清晰的特征衍射峰，表明樣品有較好的結(jié)晶度。圖2（a）中特征衍射峰的2θ值出現(xiàn)在27.08，41.13，42.40 和54.37°處，與六方氮化硼的（002）、（100）、（101）和（004）晶面分別對應(yīng)。計算得出的該產(chǎn)物晶胞常數(shù)a=0.251 0 nm，c=0.676 6 nm，與六方氮化硼標準卡JCPDF 73-2095 中的a=0.250 4 nm，c=0.666 1 nm 基本對應(yīng)，表明制得的產(chǎn)品是六方氮化硼。并且從XRD 圖譜中未發(fā)現(xiàn)B4C 沒反應(yīng)完全的峰，表明原料B4C 反應(yīng)完全。

圖 樣品：（） 圖，（） 譜，（） 譜圖，（） 圖，（） 圖Fig.2 BNNTs sample：（a）XRD pattern，（b）FT-IR spectrum，（c）Raman spectrum，（d）SEM image，（e）TEM image

圖2（b）是BNNTs 的FT-IR 譜圖，圖2（b）中位于1 380 cm-1和798 cm-1的吸收帶分別對應(yīng)于六方BN 材料中B-N 的面內(nèi)伸縮振動和B-N 面外彎曲振動模式［20-21］。另外，由于氮化硼表面吸附了空氣中的水使得在3 420 cm-1左右還出現(xiàn)了-OH 的特征伸縮峰［22］。此外在FT-IR 譜圖中未出現(xiàn)其他的特征吸收峰。

圖2（c）為BNNTs 樣品的Raman 譜圖，在圖中1 360 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰與六方氮化硼網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的E2g面內(nèi)振動模式對應(yīng)［23-24］，此外無其他特征吸收峰出現(xiàn)，這與XRD 和FT-IR 譜圖的結(jié)果相吻合，表明樣品成分為高純度六方氮化硼。

圖2（d）為BNNTs 樣品的SEM 圖，從圖2（d）中可以看到，產(chǎn)物樣品由大量的一維納米結(jié)構(gòu)組成，均勻分散，納米管直徑范圍在150～450 nm 之間，平均長度超過3 μm。同時在SEM 圖中還發(fā)現(xiàn)少量片狀結(jié)構(gòu)（見圖中標記），但未發(fā)現(xiàn)顆粒狀結(jié)構(gòu)。

圖2（e）為BNNTs 樣品TEM 圖，從圖2（e）可以觀察出納米管呈竹節(jié)狀周期性變化，納米管外壁光滑，內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)呈錐形，外徑約為200 nm，和SEM 圖相吻合。

合成竹節(jié)狀BNNTs 主要包括B4C 的SHS 制備和CVD 氨化退火過程。首先采用硼酸/鎂粉/葡萄糖反應(yīng)體系通過SHS 法制備超細B4C 粉，通過調(diào)節(jié)原料配比來控制其晶粒大小分布［17］，再以制得的B4C 粉為前驅(qū)體利用間歇式推舟-CVD 法制備竹節(jié)狀BNNTs。其生產(chǎn)過程連續(xù)、能耗較低，具備工業(yè)化生產(chǎn)的潛能，是一種大批量快速制備BNNTs 的新途徑，為BNNTs 的研究及應(yīng)用提供保障。

3 結(jié) 語

以超細B4C 粉為原料，在氨氣和空氣混合氣氛下采用間歇式推舟-CVD 法成功合成了竹節(jié)狀BNNTs。采用XRD、SEM、TEM、Raman、FT-IR 對樣品的成分、形貌和結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果表明以超細B4C 粉作為硼源采用間歇式推舟-CVD 法制備出了直徑范圍在150～450 nm、平均長度約為5 μm、內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)為錐形的竹節(jié)狀BNNTs。

本實驗與此前課題組合成BNNTs 過程相比較，在原料及設(shè)備上做出了極大改進：1）B4C 由SHS 制備而成，其反應(yīng)熱可通過吸熱反應(yīng)比率和原料配比進行調(diào)控，反應(yīng)過程較其他合成手段更溫和，制備出的B4C 粒徑小且分布相對集中，生產(chǎn)成本相對較低。以此超細B4C 粉為唯一固體原料制備BNNTs，反應(yīng)過程溫和、簡單，制備出的竹節(jié)狀BNNTs 純度高；2）本課題組自主研發(fā)的推舟式半連續(xù)BNNTs 制備爐，生產(chǎn)連續(xù)性好，操作簡單，能實現(xiàn)連續(xù)批量生產(chǎn)，在保證品質(zhì)的同時提高產(chǎn)量，為BNNTs 的大量高效合成提供了支持，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。