靜電紡絲制備多孔碳材料及其氧還原催化性能

王 巖，王升高，鐘 艷，周明晨，李國(guó)梁

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展對(duì)能源的需要及礦物燃料在世界范圍內(nèi)的使用與日俱增，新型能源的發(fā)展一直是值得關(guān)注的問(wèn)題。目前世界上的主要能源依舊是煤、碳、石油等傳統(tǒng)的化石能源，這些能源的儲(chǔ)存量有限，能源轉(zhuǎn)化效率低，并且燃燒時(shí)還會(huì)導(dǎo)致溫室效應(yīng)，對(duì)全球的環(huán)境造成影響［1-2］。燃料電池是一種新型的能量轉(zhuǎn)換技術(shù)，它能將儲(chǔ)存在氫氣和甲醇中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能，其中的凈化學(xué)反應(yīng)與燃料直接燃燒時(shí)反應(yīng)完全相同，但電子的流動(dòng)是通過(guò)分離反應(yīng)物而產(chǎn)生的。燃料電池的效率是由吉布斯函數(shù)變化與整個(gè)電池反應(yīng)的焓變之比決定的，不受卡諾循環(huán)理論的限制，大大增加了能量的轉(zhuǎn)換效率。燃料電池因其高效、高功率密度、環(huán)保、高可靠性而被廣泛認(rèn)為是一種清潔能源技術(shù)［3］。但是燃料電池中質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極氧還原催化劑鉑的價(jià)格昂貴，因此，開(kāi)發(fā)一種價(jià)格低廉、高活性的非鉑陰極氧還原催化劑成為目前燃料電池研究的一個(gè)熱點(diǎn)。近年來(lái)關(guān)于碳基非金屬催化劑的研究不斷，在這些研究中，碳納米材料表現(xiàn)出了最接近商業(yè)鉑陰極的氧還原催化性能［4-5］。靜電紡絲為制備碳納米材料提供了一種簡(jiǎn)單有效的方法［6］。靜電紡絲是一種特殊的纖維制造工藝，聚合物溶液在靜電作用下進(jìn)行噴射紡絲，最后被接收板接收［7-8］。聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）、聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯（polymerhyl methacrylate，PMMA）、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）、聚乙烯醇（poval，PVA）等都可以做為靜電紡絲的高分子聚合物。PAN 是一種常見(jiàn)的氮碳的前驅(qū)體高分子聚合物，可以做為靜電紡絲中氮摻雜碳的前驅(qū)體，通常在碳化前先在空氣中進(jìn)行預(yù)氧化處理，在此期間發(fā)生大量的環(huán)化、氧化、脫氫反應(yīng)，使得PAN 形成一系列的耐高溫的共軛階梯結(jié)構(gòu)［9-10］，提高碳化時(shí)的熱穩(wěn)定性。本文利用PAN 和PVP 混合配制成紡絲溶液，由于PVP 在高溫下的不穩(wěn)定性，碳化時(shí)容易分解，可以做為氮摻雜碳納米纖維（nitrogen doped carbon nanofibers，NCNFs）良好的造孔劑，進(jìn)一步用KOH 活化處理，豐富和拓展NCNFs 的孔結(jié)構(gòu)，改變摻氮官能團(tuán)、提高孔隙率、比表面積、導(dǎo)電性能等，從而達(dá)到提高其電化學(xué)性能的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及裝置

PAN（Mw=15 萬(wàn)）、PVP（Mw=100 萬(wàn)）、N，N-二甲基甲酰胺（dimethyl formamide，DMF）、氫氧化鉀（濃度為0.01 mol/L）電解液、上海辰華（CHI 760E）電化學(xué)工作站、北京永康樂(lè)業(yè)（SS-2535H）靜電紡絲設(shè)備、Carbolite 馬弗爐。其他裝置還包括精宏真空干燥箱（DZF-6030）、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S）、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（JSM-5510LV）、透射電子顯微鏡（transmission electron microscopy，TEM）（JEM-2010）、X射線光電子能譜（X-ray photoelectron pectroscopy，XPS）（VG Multilab 2000）、N2吸脫附分析（brunauer emmett teller，BET）（ASAP 2020）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 碳材料的制備 取1.6 g PAN 溶于20 mL 的DMF 溶液中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的紡絲溶液，在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中恒溫?cái)嚢?2 h，用10 mL 的針管抽取一定量的紡絲溶液，以鋁箔紙做為碳纖維的收集器，用靜電紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲。紡絲電壓為15～25 kV，紡絲距離為20 cm，紡絲速度為0.1 mm/min。取鋁箔紙上的無(wú)紡布放入低溫馬弗爐中以1 ℃/min 的速度升溫至280 ℃并保溫5 h，自然冷卻后在氮?dú)夥諊乱? ℃/min 的速度升溫至800～1 200 ℃保溫3 h 碳化處理。所得的樣品記作NCNF-1。

取1.6 g PAN 和800 mg 的PVP 同 時(shí)加入20 mL的DMF 溶液中配制成紡絲溶液以相同的方法進(jìn)行紡絲碳化，所得的樣品記作NCNF-2。

1.2.2 碳材料的處理 取100 mg NCNF-2 和50 mg KOH，加入去離子水?dāng)嚢?，放入真空干燥箱中干燥后再放入馬弗爐中在氮?dú)夥諊乱? ℃/min的升溫速率升溫至750 ℃保溫1 h 進(jìn)行活化。待自然冷卻后過(guò)濾至濾液呈中性，烘干后所得的樣品記作NCNF-3。

1.2.3 工作電極的制備 使用麂皮拋光布將旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極拋光至表面光滑；取5 mg 處理后的碳材料，加入1 mL 的V（全氟磺酸）∶V（乙醇）∶V（去離子水）=1∶11∶9 的混合溶液中，用超聲波細(xì)胞破碎儀超聲分散；取10 μg 混合溶液滴在處理過(guò)的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極上（在滴加的過(guò)程中要保證活性物質(zhì)在圓盤(pán)電極的中央以避免流到環(huán)電極上造成短路，測(cè)試過(guò)程中觀察環(huán)電流曲線有無(wú)異常來(lái)確認(rèn)是否短路），放入真空干燥箱中干燥。

1.2.4 電化學(xué)測(cè)試 本文進(jìn)行的電化學(xué)測(cè)試使用的是上海辰華儀器有限公司的CHI 760E 化學(xué)分析儀，使用三電極測(cè)試體系，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為鉑絲電極，旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極為工作電極。環(huán)盤(pán)電極的收集系數(shù)N 為37%、圓盤(pán)的材料為玻碳，面積為0.247 5 cm2、圓環(huán)的材料為Pt，面積為0.186 6 cm2、環(huán)與盤(pán)之間的間距為318 μm，Ag/AgCl 電極使用3 mol/L 的KCl 溶液做為參比液，實(shí)驗(yàn)均在0.1 mol/L 的KOH 溶液中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 表征

圖1 為NCNFs 的SEM 圖。由圖1（a）和圖1（b）可以看出，纖維的表面光滑，纖維的直徑大小比較均一，平均直徑為160 nm，纖維未出現(xiàn)珠結(jié)狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的PAN 紡絲溶液可紡程度較高。圖1（c）和圖1（d）是PAN/PVP（PAN 和PVP 的質(zhì)量比為2∶1）基NCNFs，纖維的平均直徑為150 nm，與只加入PAN 的溶液相比，纖維變得粗糙，表面出現(xiàn)大量的裂紋和孔隙，主要是由于PVP 在高溫下分解產(chǎn)生大量的CO2和CO 等氣體，使得纖維上產(chǎn)生裂紋和孔隙。圖1（c）和圖1（d）中還可以看到少量斷裂的纖維，說(shuō)明產(chǎn)生的裂紋和孔隙還影響了纖維的脆性，使得纖維變得容易斷裂。圖1（e）和圖1（f）是KOH 活化處理后的NCNFs，纖維變得彎曲緊密和粗糙，并且大量的斷裂，很難維持纖維原有的形貌。主要是由于KOH 的處理過(guò)程中與碳纖維發(fā)生氧化還原反應(yīng)，拓展了因加入PVP 后NCNFs 形成的孔洞，少量的K 單質(zhì)插入碳層中使得碳層膨脹，導(dǎo)致NCNFs 的纖維出現(xiàn)大量斷裂的現(xiàn)象。

2.2 TEM 表征

圖2 為不同的NCNFs 樣品的TEM 圖，PAN 溶液紡絲碳化后的碳纖維，NCNFs 的表面光滑，內(nèi)部為實(shí)心結(jié)構(gòu)，纖維的直徑約為150 nm；加入PVP 再經(jīng)KOH 活化處理后，纖維表面則變得凹凸不平且粗糙多孔，纖維直徑約為90 nm，減小了60 nm。以上結(jié)果與SEM 觀察到的形貌特征基本一致。

圖2 TEM 圖：（a）NCNF-1，（b）NCNF-3Fig.2 TEM images：（a）NCNF-1，（b）NCNF-3

2.3 XPS 表征

圖3 為NCNFs 的XPS 譜圖，2 種NCNFs 均含有C、O、N 元素，各元素含量表見(jiàn)表1。加入KOH 活化處理對(duì)NCNFs 的影響主要分為2 個(gè)方面：KOH原位分解的產(chǎn)物能夠擴(kuò)大NCNFs 的層間距，K 蒸汽在NCNFs 中的插層與脫嵌豐富和拓展了纖維的孔結(jié)構(gòu)；KOH 活化處理時(shí)，NCNFs 中的C 與KOH發(fā)生反應(yīng)生成K2O，主要反應(yīng)方程式如下［11-12］：

K2O 繼續(xù)與NCNFs 反應(yīng)生成NO 與CO，消 耗NCNFs 中的O 元素與N 元素，此過(guò)程中有部分摻雜的N 進(jìn)入NCNFs 的微孔內(nèi)，使得催化劑的活性電位更加分散，有助于提高催化劑的活性。如表1所示，KOH 處理后，NCNFs 中的O 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10.69%降低到了4.63%，N 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.97%降低到了1.58%。將N 1s 峰進(jìn)行分峰擬合后，得到了各種含N 官能團(tuán)的分布，從圖3（b）中可以看出，KOH 處理前NCNFs 中的N 1s 峰主要由2 種N 官能團(tuán)組成，其中N1（399.20 eV）為吡啶N結(jié)構(gòu)，N2（400.12 eV）為吡咯N 結(jié)構(gòu)。KOH 處理后NCNFs 中的N 1s 峰則由N2（400.45 eV）吡咯N 結(jié)構(gòu)與N3（401.55 eV）石墨氮結(jié)構(gòu)組成，KOH 活化處理改變了NCNFs 中N 摻雜結(jié)構(gòu)的種類(lèi)，吡啶型N

圖3 XPS 圖：（a）NCNFs 的XPS 全譜圖，（b）NCNF-2 的N 1s擬合峰譜圖，（c）NCNF-3 的N 1s 擬合峰譜圖Fig.3 XPS spectra：（a）XPS survey spectra of NCNFs，（b）N 1s fitting peak spectra of NCNF-2，（c）N 1s fitting peak spectra of NCNF-3

表1 XPS 數(shù)據(jù)中NCNFs 的各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Mass fraction of elements of NCNFs in XPS data

消失，石墨型N 出現(xiàn)。根據(jù)Sharifi［13］和Zhang 等［14］研究結(jié)果表明，活潑的石墨N 結(jié)構(gòu)對(duì)ORR 催化活性的影響很大，并且在不同種類(lèi)的N 摻雜構(gòu)型中，更靠近C 原子的吡咯型N 也是主要的活性位點(diǎn)，對(duì)ORR 起始電位與半波電位的影響較大［15-17］。

2.4 BET 表征

本文對(duì)NCNF-3 進(jìn)行了N2吸脫附測(cè)試，圖4 為N2吸附-脫附曲線和孔徑大小分布圖，按照等溫吸附線分類(lèi)方法，NCNF-3 的吸脫附曲線屬于典型的Ⅳ型等溫線，其特點(diǎn)是存在滯后環(huán)，低相對(duì)壓力區(qū)平緩的拐點(diǎn)代表形成單層分散，中間區(qū)域的斜率較小代表多層分散，滯后環(huán)代表介孔或大孔中的毛細(xì)凝聚，滯后環(huán)在相對(duì)壓力p/p0=0.4 位置閉合，說(shuō)明了NCNF-3 中存在較小的介孔，比表面積為233.468 m2/g。從孔徑分布圖中可以看出NCNF-3主要為介孔，最可幾孔徑為4.802 nm，材料的介孔孔徑極窄，介孔孔徑增大時(shí)，微孔的平均孔徑變小，NCNF-3 的比表面積越大，ORR 催化過(guò)程中，催化劑與電解液接觸面積越大，在一定程度上可以影響材料的ORR 催化性能。

圖4 NCNF-3 的N2吸附-脫附曲線和孔徑大小分布圖Fig.4 N2 adsorption-desorption curves and pore size distribution of NCNF-3

2.5 電化學(xué)性能測(cè)試

圖5 為3 種NCNFs 催 化 劑 在O2和N2飽 和0.1 mol/L KOH 溶液中測(cè)試的循環(huán)伏安（cyclic voltammetry，CV）曲線，電勢(shì)掃描速率為10 mV/s，從圖5（d）中可以看出，3 種NCNFs 催化劑在O2飽和的溶液中均有明顯的還原峰電流，說(shuō)明這3 種NCNFs 催化劑均有一定的ORR 催化活性。結(jié)合SEM、TEM 圖，加入PVP 的PAN/PVP 基NCNFs 相較于PAN 基NCNFs 有較多的孔結(jié)構(gòu)，加入KOH 處理后，孔結(jié)構(gòu)得到了豐富和拓展，所以從圖5（d）中可以看出，NCNFs 在O2飽和溶液中的CV 曲線面積逐漸增大。從圖5（a）～圖5（c）中可以得出，不同NCNFs催化劑的氧還原峰及峰電流密度為NCNF-1（-0.430 V，-0.495 mA/cm2）、NCNF-2（-0.425 V，-0.633 mA/cm2）、NCNF-3（-0.223 V，-2.142 mA/cm2），加入PVP 和活化處理的方法均能使NCNFs 催化劑的峰電位發(fā)生不同程度的正移，峰電流密度逐漸增大。

圖5 三種NCNFs 在0.1 mol/L KOH 電解液中的CV 曲線：（a）NCNF-1，（b）NCNF-2，（c）NCNF-3，（d）NCNFs 在O2飽和電解液中的CV 曲線Fig.5 CV curves of three NCNFs in 0.1 mol/L KOH electrolyte：（a）NCNF-1，（b）NCNF-2，（c）NCNF-3，（d）NCNFs in O2 saturated electrolyte

本文進(jìn)一步對(duì)3 種NCNFs 催化劑和商業(yè)Pt/C做線掃描伏安（line sweep voltammetry，LSV）曲線來(lái)研究分析ORR 催化性能，Koutecky-Levich（K-L）方程可以用來(lái)描述擴(kuò)散過(guò)程對(duì)催化過(guò)程的影響，從而得到ORR 的純動(dòng)力學(xué)特征，并能計(jì)算得出不同NCNFs 的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。式（1）中：j，jK，jL，分別為盤(pán)電流密度、動(dòng)力學(xué)電流密度和擴(kuò)散限制電流密度；ω為電極旋轉(zhuǎn)速率（r/min）。式（2）中：n 是每個(gè)O2分子反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)；F 為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96 485 C·mol-1；C0是KOH 堿性溶液中O2的 溶 解 度，C0=1.2×10-6mol·cm3；D0是O2在KOH 堿性溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，D0=1.9×10-5cm2·s-1；v 是KOH堿性電解液的動(dòng)力學(xué)黏度，v=0.01 cm2·s-1。-j-1和ω-1/2呈線性相關(guān)，從方程的斜率和與Y 軸的截距結(jié)合式（2）可以計(jì)算得出電子轉(zhuǎn)移數(shù)n 值。

圖6 為不同的NCNFs 和商業(yè)Pt/C 的LSV 曲線及對(duì)應(yīng)的K-L 擬合曲線，轉(zhuǎn)速為400～2 500 r/min，電勢(shì)的掃描速率為10 mV/s。為了方便比較，電極轉(zhuǎn)速為1 600 r/min下的ORR活性參數(shù)見(jiàn)表2。在LSV曲線上，ORR 的起始電位與半波電位的值越高，極限電流絕對(duì)值越大，表明ORR的催化活性越高。

由表2 可知，加入PVP 使得NCNFs 的起始電位和半波電位均發(fā)生了正移，極限電流密度增大，但是幅度較小，較Pt/C 的差距較大，ORR 催化活性較小，結(jié)合SEM 和TEM 表征結(jié)果來(lái)看，加入PVP單純的增加了NCNFs 的比表面積，對(duì)ORR 的影響并不是很大。但是經(jīng)過(guò)KOH 處理之后，NCNFs 的各項(xiàng)ORR 活性參數(shù)均有顯著的提升，起始電位和半波電位與原始PAN 基NCNFs 相比分別正移220 mV 和195 mV，與Pt/C 催化劑只相差52 mV，極限電流密度提升2.01 mA/cm2，這與XPS 表征分析的結(jié)果相吻合。

表2 NCNFs 和Pt/C 在O2飽和電解液中的ORR 活性參數(shù)Tab.2 Activity parameters of NCNFs and Pt/C in O2 saturated electrolyte

圖6 NCNFs 和Pt/C 的LSV 曲線以及K-L 擬合曲線：（a，b）NCNF-1，（c，d）NCNF-2，（e，f）NCNF-3，（g，h）Pt/CFig.6 LSV and K-L fitting curves of NCNFs and Pt/C：（a，b）NCNF-1，（c，d）NCNF-2，（e，f）NCNF-3，（g，h）Pt/C

電極的氧還原反應(yīng)表現(xiàn)為4e 的轉(zhuǎn)移過(guò)程，產(chǎn)物均為水，反應(yīng)途徑為一步4e 過(guò)程或先以一個(gè)2e轉(zhuǎn)移過(guò)程生成HO2-中間產(chǎn)物后再以一個(gè)2e 轉(zhuǎn)移過(guò)程還原HO2-生成H2O。由圖6（a，c，e，g）可以看出，不同的催化劑在不同轉(zhuǎn)速下的LSV 曲線可以分為3 個(gè)區(qū)域，以Pt/C 催化劑為例，當(dāng)0 V ＜E＜0.2 V 時(shí)，電流密度與旋轉(zhuǎn)速度無(wú)關(guān)，ORR 過(guò)程為純動(dòng)力過(guò)程；當(dāng)-0.2 V ＜E＜0 V 時(shí)，ORR 過(guò)程為擴(kuò)散-動(dòng)力學(xué)混合控制過(guò)程；當(dāng)-1.0 V＜E＜-0.2 V 時(shí)，反應(yīng)為純擴(kuò)散過(guò)程，電流密度只由電極旋轉(zhuǎn)速度決定，因?yàn)榇藭r(shí)電勢(shì)E 足夠大，反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移速率足夠快，物質(zhì)傳輸?shù)乃俣葲Q定了ORR 反應(yīng)的速率，如圖6（a）和圖6（c）所示，此時(shí)若無(wú)極限電流平臺(tái)，表明仍然有物質(zhì)傳輸帶來(lái)的電流密度的變化，ORR 過(guò)程趨近于二電子過(guò)程，從圖6（b）和圖6（d）的K-L 擬合曲線計(jì)算出PAN 基NCNFs 與PAN/PVP 基NCNFs的各電勢(shì)平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)分別為2.08 和2.38，也符合二電子過(guò)程。極限電流密度平臺(tái)越平，表明ORR 過(guò)程越趨近于四電子過(guò)程，從圖6（f）的K-L 擬合曲線計(jì)算出KOH 處理后的PAN/PVP 基NCNFs各電勢(shì)平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)位3.63，表明其ORR 過(guò)程基本為四電子反應(yīng)進(jìn)程，中間僅有少量的二電子反應(yīng)進(jìn)程發(fā)生，為了進(jìn)一步研究少量二電子反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，本文使用環(huán)盤(pán)電極，對(duì)環(huán)電流進(jìn)行了測(cè)試，計(jì)算HO2-的產(chǎn)率。HO2-的產(chǎn)率η 與環(huán)電流密度jR、盤(pán)電流密度j、電子轉(zhuǎn)移數(shù)n 滿(mǎn)足以下關(guān)系［18-20］：

其中N 為環(huán)盤(pán)電極的收集系數(shù)。圖7 為電極轉(zhuǎn)速為1 600 r/min 下HO2-的產(chǎn)率η 與電極電勢(shì)的關(guān)系，在電勢(shì)E＞0.1 V 時(shí)，ORR 過(guò)程為純動(dòng)力學(xué)控制過(guò)程，全部為四電子反應(yīng)，沒(méi)有二電子反應(yīng)進(jìn)程，HO2-的產(chǎn)率趨近于0；在-0.4 V ＜E＜0.1 V 時(shí)，ORR 過(guò)程為擴(kuò)散-動(dòng)力學(xué)混合控制過(guò)程，此時(shí)開(kāi)始有二電子反應(yīng)發(fā)生，HO2-的產(chǎn)率從0 逐漸增加；當(dāng)E＞-0.4 V 時(shí)，此時(shí)為純擴(kuò)散傳質(zhì)控制過(guò)程，在相同的轉(zhuǎn)速條件下催化劑材料決定了ORR 的速率，此時(shí)ORR 過(guò)程同時(shí)有四電子反應(yīng)和少量二電子反應(yīng)，HO2-的產(chǎn)率趨于穩(wěn)定，保持在35%左右。

圖7 電極轉(zhuǎn)速為1 600 r/min 下NCNF-3 的HO2-產(chǎn)率η 與電極電勢(shì)的關(guān)系Fig.7 Relationship between HO2-yield and electrode potential of NCNF-3 at 1600 r/min

圖8 為NCNFs 和Pt/C 催化劑在添加3 mL 的1 mol/L 甲醇和未添加甲醇時(shí)的CV 曲線。從圖8中可以看出在添加甲醇前后，NCNFs 的CV 曲線基本完全重合，電解液中含有的少量甲醇并不會(huì)妨礙ORR 的進(jìn)行?？墒巧虡I(yè)鉑碳在添加甲醇電解液中的表現(xiàn)則不相同，因?yàn)镻t 做為一種貴金屬催化劑對(duì)甲醇也有氧化作用，在電解液同時(shí)存在O2和甲醇的情況下，Pt 顆粒與2 種物質(zhì)均發(fā)生反應(yīng)，而NCNFs 則表現(xiàn)出了良好的抗甲醇干擾的能力，在添加甲醇后，Pt/C 的CV 曲線上的氧還原峰立即消失，出現(xiàn)了明顯的甲醇氧化峰。這說(shuō)明了在甲醇和O2同時(shí)存在的情況下，Pt/C 催化劑電極更加傾向于甲醇的氧化反應(yīng)，ORR 的過(guò)程則相對(duì)衰弱，所以如果用Pt/C 做為ORR 催化劑的話，其抗甲醇干擾性能差，而NCNFs 則相反，在堿性電解液中表現(xiàn)出了極好的ORR 選擇性，具有非常好的甲醇抗干擾性能。將NCNFs 作為ORR 催化劑時(shí)，對(duì)燃料電池密封性的要求可以降低。

圖8 不同電解液中的CV 曲線：（a）NCNF-3，（b）Pt/CFig.8 CV curves in different electrolytes：（a）NCNF-3，（b）Pt/C

圖9 為限制電壓為-0.6 V、轉(zhuǎn)速為1 600 r/min的條件下，NCNFs 與Pt/C 催化劑的計(jì)時(shí)電流（chronoamperometry，CA）曲線圖。從圖9 可以看出經(jīng)過(guò)3 600 s 的穩(wěn)定性測(cè)試，NCNFs 和Pt/C 均表現(xiàn)出了優(yōu)秀的ORR 穩(wěn)定性。NCNFs 測(cè)試結(jié)束時(shí)電流密度是初始電流密度的88%，Pt/C 測(cè)試結(jié)束時(shí)的電流密度是初始電流密度的84%，NCNFs 的ORR 穩(wěn)定性略高于Pt/C。

圖9 NCNF-3 和Pt/C 在O2飽和電解液中的CA 曲線圖Fig.9 CA curves of NCNF-3 and Pt/C in O2 saturated electrolyte

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)對(duì)PAN 的DMF 溶液中加入PVP 進(jìn)行靜電紡絲，再用KOH 對(duì)其進(jìn)行活化處理的方法制備的氮摻雜碳材料具有良好的ORR 催化性能。加入PVP 后的碳纖維直徑變小，纖維變得粗糙、彎曲和緊密，并出現(xiàn)許多裂紋和孔隙，提高了碳材料的比表面積；經(jīng)過(guò)KOH 活化處理后，原先的孔結(jié)構(gòu)得到了豐富和拓展，并且改變了摻氮官能團(tuán)的種類(lèi)，吡啶型氮消失，石墨型氮出現(xiàn)，提高了NCNFs 的ORR催化活性。

NCNFs 催化劑和Pt/C 催化劑在相同測(cè)試條件下進(jìn)行比較。加入PVP 后的PAN/PVP 基NCNFs相較原本的PAN 基NCNFs 各項(xiàng)ORR 活性參數(shù)均有一定的提升，但是催化性能依舊較弱，經(jīng)過(guò)KOH活化處理之后，各項(xiàng)ORR 活性參數(shù)有了顯著的提升，NCNFs 的起始電位和Pt/C 相比只相差了52 mV。K-L 分析表明NCNFs 電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.63，ORR 過(guò)程趨近于四電子反應(yīng)過(guò)程，并對(duì)少量二電子反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的中間產(chǎn)物HO2-的產(chǎn)率進(jìn)行了研究，在ORR 的擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程中，HO2-的產(chǎn)率穩(wěn)定在35%左右。

在抗甲醇和穩(wěn)定性測(cè)試中，NCNFs 表現(xiàn)出了良好的抗甲醇干擾能力和比Pt/C 優(yōu)秀的穩(wěn)定性。作為ORR 催化劑時(shí)，可以降低對(duì)燃料電池密封性的要求以及提高催化劑的使用壽命。