攀枝花鈦渣氧化焙燒試驗(yàn)研究

葉恩東

(1.釩鈦資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川 攀枝花 617000；2.攀鋼集團(tuán)研究院有限公司， 四川 攀枝花 617000)

攀西地區(qū)鈦資源儲量豐富，據(jù)統(tǒng)計(jì)約占世界鈦資源的35.7%、國內(nèi)已探明的90.5%，但攀枝花鈦精礦屬含高鈣鎂的低品位原生礦，其主要特點(diǎn)是：結(jié)構(gòu)致密，儲量大，TiO2含量較低，而CaO、MgO、SiO2雜質(zhì)含量高[1-2]。攀鋼(集團(tuán))公司通過引進(jìn)烏克蘭鈦渣冶煉技術(shù)結(jié)合國內(nèi)的自焙電極技術(shù)，形成180 kt/a鈦渣生產(chǎn)能力，利用攀枝花鈦精礦生產(chǎn)的鈦渣代表性強(qiáng)，稱之為攀枝花鈦渣。受攀枝花鈦精礦特性影響，鈦渣中TiO2%含量在74%左右，∑(CaO+MgO)合量高達(dá)7%～11%，主要應(yīng)用于硫酸法鈦白粉生產(chǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域比較單一，對其生產(chǎn)能力及價值體現(xiàn)造成一定影響。

氯化法作為目前世界上先進(jìn)的鈦白生產(chǎn)技術(shù)，具有流程短、產(chǎn)能大、成本低、產(chǎn)品檔次高、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，是今后鈦白生產(chǎn)的發(fā)展方向。然而氯化法鈦白生產(chǎn)對原料要求高。國外大型沸騰氯化通常使用CaO≤0.15%,CaO+MgO≤1.0%，TiO2≥90%，-40～+200目≥90%的高品質(zhì)富鈦料進(jìn)行沸騰氯化[3-4]。目前國內(nèi)的富鈦料品質(zhì)遠(yuǎn)不能滿足氯化法對于原料的要求。因此利用攀鋼酸溶性鈦渣制備適合沸騰氯化需要的高品質(zhì)鈦原料非常有必要。

攀枝花鈦渣非鐵雜質(zhì)含量高，需要除雜升級處理才能得到高品質(zhì)富鈦料。但是其結(jié)構(gòu)致密，化學(xué)穩(wěn)定性很高，采用直接稀鹽酸浸出很難將其中的雜質(zhì)選擇性浸出。同時在浸取除雜過程中少量銳鈦型TiO2和低價鈦將與鹽酸反應(yīng)生成TiOCl2，造成粒度細(xì)化，影響富鈦料收率[5]。為了有效控制鈦渣制取高品位富鈦料過程中的化學(xué)細(xì)化和溶解，提高TiO2的收率，進(jìn)行了鈦渣氧化焙燒試驗(yàn)研究，通過改變攀枝花鈦渣中含鈦物相結(jié)構(gòu)，使其轉(zhuǎn)變成不溶于酸、堿的金紅石結(jié)構(gòu)，以有效抑制浸取除雜過程中Ti的水解，為攀枝花鈦渣升級提供理論支持，并對強(qiáng)氧化焙燒改性攀枝花鈦渣進(jìn)行了電鏡掃描、XRD衍射及Raman分析論證。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

本試驗(yàn)所用的原料是攀枝花鈦精礦經(jīng)電爐還原熔煉后得到的酸溶性鈦渣，其典型化學(xué)成分見表1。

表1 酸溶性鈦渣典型化學(xué)成分 %

由表1可知，鈦渣的主要成份是鈦的氧化物TiO2，含有一定量低價鈦氧化物，TFe，Al2O3，SiO2，MgO，CaO，以及硫等，其中TiO2含量(含低價鈦氧化物折算)占到74.67%。CaO+MgO合量達(dá)到8.48%，不能直接用作沸騰氯化原料。

1.2 焙燒工藝選擇

鈦渣高溫氧化焙燒工藝主要有傳統(tǒng)回轉(zhuǎn)焙燒工藝，流態(tài)化焙燒工藝和微波焙燒工藝。

微波焙燒工藝雖然加熱速度快，熱效率高，但其主體設(shè)備尚處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，設(shè)備難大型化，至今未見工業(yè)級大型成熟設(shè)備，因此本試驗(yàn)不采用微波焙燒。

和傳統(tǒng)回轉(zhuǎn)窯焙燒工藝相比較，流態(tài)化焙燒因物料在流化介質(zhì)作用下，在反應(yīng)器內(nèi)物料呈懸浮狀態(tài)，且發(fā)生激烈碰撞，因此在反應(yīng)器內(nèi)溫度場分布均勻，具有良好的混合效率，傳熱、傳質(zhì)速率高，產(chǎn)業(yè)化放大容易，自動化程度高。而回轉(zhuǎn)窯在焙燒過程中當(dāng)溫度稍高時，易出現(xiàn)物料結(jié)圈現(xiàn)象，影響焙燒效果和設(shè)備連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行能力。因此試驗(yàn)選用流態(tài)化焙燒工藝。

采用自行設(shè)計(jì)的微型氣固流態(tài)化裝置進(jìn)行攀枝花鈦渣氧化焙燒。為保證反應(yīng)區(qū)間溫度調(diào)控，使用外加熱方式。其反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡圖見圖1。

圖1 鈦渣氧化流態(tài)化反應(yīng)裝置簡圖

1.3 試驗(yàn)方法

(1)攀枝花鈦渣差熱和熱重分析。熱重分析(加熱過程重量變化分析)是指在溫度不斷變化的情況下通過儀器測定樣品重量的變化。

差熱分析(差示掃描量熱法)是指在程序控制溫度下，測量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。

(2) 氧化焙燒。據(jù)差熱和熱重測試結(jié)果，采用流態(tài)化裝置進(jìn)行鈦渣高溫焙燒改性處理，空氣作為流態(tài)化介質(zhì)，設(shè)定操作參數(shù)，升溫至設(shè)定溫度后一次性投料，物料停留一定時間后一次放出，快速冷卻，分析鈦渣氧化改性情況。

2 結(jié)果及討論

2.1 鈦渣解析

攀枝花鈦渣X射線衍射圖見圖2，攀枝花鈦渣掃描電鏡及能譜分析見圖3，攀枝花鈦渣的SEM及元素掃描圖見圖4，攀枝花鈦渣能譜分析元素含量見表2，攀枝花鈦渣中物相組成及體積含量見表3。

圖2 攀枝花鈦渣XRD圖

1.金屬鐵 2.硫化鐵 3.黑鈦石 4～8.硅酸鹽相圖3 攀枝花鈦渣掃描電鏡及能譜分析圖

從圖2鈦渣X射線衍射分析攀枝花酸溶性鈦渣中有大量鐵黑鈦石相，少量鐵鈣輝石、透輝石及低價鈦氧化物存在。由于鈦渣中Ca、Si、Mn、Al的含

圖4 攀枝花鈦渣的SEM和元素分布圖

表3 攀枝花鈦渣物相組成及體積含量 v%

量較低，又存在于玻璃質(zhì)硅酸鹽相中，因此圖2中沒有找到它們的衍射線，但并不是它們不存在。常用表達(dá)式為：(CaOa,Al2O3b,MgOc,FeOd,TiO2e,MnOf)·SiO3，其中a+b+c+d+e+f=1，各組分含量差異較大。

鈦渣的面掃描照片見圖3。從圖3及表3進(jìn)一步驗(yàn)證了攀枝花鈦渣由鐵黑鈦石相和硅酸鹽兩個主要物相組成，鐵黑鈦石占90%左右。鐵黑鈦石物相是FeTi2O5和Mg1.05Ti1.95O5等固溶體，其成分較穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)致密，其中固溶部分金屬鐵和少量氧化鋁。大多數(shù)雜質(zhì)元素鈣、鋁、硅、錳、鐵及少量鈦等物質(zhì)固溶于硅酸鹽相中，成分復(fù)雜，各組分在硅酸鹽相中含量差異較大，硅酸鹽相含量較少，在渣中呈彌散狀態(tài)附著，并像脈絡(luò)般分布于黑鈦石相間的內(nèi)部，結(jié)構(gòu)較完整，形態(tài)不規(guī)則。

從圖4可知：鈦渣中的Ti主要賦存鐵黑鈦石相中，F(xiàn)e、Mg、O在鈦渣的所有物相中均存在，但大多賦存于鐵黑鈦石相中。Ca、Si、Al賦存于硅酸鹽相中，在黑鈦石相中幾乎不存在。

鈦渣整體結(jié)構(gòu)致密，F(xiàn)eO和MgO對鈦渣酸解起促進(jìn)作用，當(dāng)鈦渣中TFe較高或者TFe/TTi大于0.18時，鈦渣酸解率在95%以上[6]。由于鈦渣整體酸溶性較好，因此主要用作硫酸法制備鈦白粉的原料。如果采取直接加壓稀酸浸除鈣、鎂、鐵等雜質(zhì)比較困難。相反，部分TiO2將被溶解。因此在鈦渣除雜前須進(jìn)行改性處理，改變黑鈦石相物相結(jié)構(gòu)，使其中的TiO2轉(zhuǎn)化為不溶于酸、堿的金紅石型結(jié)構(gòu)，同時使鐵黑鈦石相中的鎂轉(zhuǎn)化成容易被鹽酸浸出的鈦鐵礦、鎂鈦礦或者是它們的固溶體，從而在鹽酸浸出中MgO、FeO比較容易浸出來。

2.2 氧化對物相結(jié)構(gòu)的改變

2.2.1 鈦渣差熱熱重分析

攀枝花的酸溶性鈦渣中含有低價元素Ti(Ti3+)和Fe(Fe2+和金屬Fe)，這些元素在氧化氣氛下的焙燒過程中會氧化為穩(wěn)定價態(tài)，這是鈦渣氧化過程中發(fā)生物相和形貌變化的根本原因。攀枝化鈦渣在300～1 250 ℃下差熱熱重曲線見圖5。

由圖5熱重曲線可知：攀枝花鈦渣在400 ℃后重量逐漸增加，說明鈦渣中低價鈦氧化起始溫在400 ℃左右，在氧氣作用下發(fā)生反應(yīng)(1)和(2)；在450～650 ℃，隨著溫度升高，低價鈦和鐵氧化速率加快，熱重曲線斜率增大，增重加快； 在550 ℃有一個質(zhì)量突然降低，預(yù)測為FeS分解所致；在950至1 030 ℃區(qū)間，曲線斜率有明顯變化，主要因?yàn)楹阝伿蠪eO大量被氧化成Fe2O3所致。至1 100 ℃后樣品重量不再增加，說明鈦渣中氧化反應(yīng)基本完成。在300～1 100 ℃過程中，樣品質(zhì)量增重2.95%，和理論計(jì)算基本一致。

2Ti3O5+O2→6TiO2

(1)

2Fe+O2→2FeO

(2)

由圖5差熱曲線可知：鈦渣氧化溫度在300～1 100 ℃時，體現(xiàn)出是一個放熱階段，曲線相對較平滑，無明顯的放熱和吸熱峰，說明在加熱過程中無論是低價鈦氧化還是黑鈦石中FeO氧化反應(yīng)區(qū)間較大，隨著溫度上升其反應(yīng)速度逐漸增大，整體表現(xiàn)出隨著溫度緩慢變化反應(yīng)速率較慢。

在整個曲線中有三個相對明顯的拐點(diǎn)，首先是400 ℃時有一個放熱，主要低價鈦發(fā)生氧化反應(yīng)生成銳鈦型TiO2而放熱；而在550 ℃卻沒有明顯吸熱和放熱凸顯，結(jié)合熱重曲線可知在該點(diǎn)發(fā)生FeS分解而吸熱，說明該處反應(yīng)放熱也較明顯，驗(yàn)證了此溫度點(diǎn)低價鈦氧化較快，同時伴隨金屬鐵氧化放熱，因此沒出現(xiàn)明顯吸熱峰。其次，在580 ℃再次出現(xiàn)放熱拐點(diǎn)，結(jié)合熱重曲線，此時樣品增重較迅速，主要是由于鈦渣中的少量金屬鐵(含被黑鈦石及硅酸鹽酸包裹部分)快速氧化所形成。第三，在850～1 000 ℃區(qū)間再次出現(xiàn)放熱明顯，同時樣品也出現(xiàn)增重速度加快，即為鈦渣中黑鈦石相被打破，分解成FeO和TiO2，其中FeO被氧化成Fe2O3，銳鈦型TiO2轉(zhuǎn)變成金紅石型，生成金紅石微晶，同時Fe2O3、MgO、金紅石型TiO2再次結(jié)合生成板鈦礦相，發(fā)生反應(yīng)(3)。反應(yīng)整體體現(xiàn)為放熱，1 100 ℃以后樣品重量不現(xiàn)增加，差熱曲線體現(xiàn)出吸熱，反應(yīng)結(jié)束。

2FeTi2O5+1/2O2→Fe2TiO5+3TiO2

(3)

2.2.2 氧化改性前后攀枝花鈦渣含鈦物相改變

為準(zhǔn)確表征試驗(yàn)效果，對1 000 ℃，1 h焙燒前后攀枝花鈦渣進(jìn)行了Raman光譜檢測其中鈦元素狀態(tài)及其結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果見圖6；XRD檢測其主要物相變化情況，結(jié)果見圖7。

圖6 攀枝花鈦渣Raman圖譜

由圖6(a)原料渣的Raman圖譜可知，在164.2 cm-1處有最強(qiáng)峰，203.9 cm-1處有次強(qiáng)峰以及636.2 cm-1處的中強(qiáng)度峰。其中，164.2 cm-1處為Ti3O5的拉曼振動模式特征峰，203.9 cm-1處為Ti2O3的拉曼振動模式特征峰，636.2 cm-1處為銳鈦型TiO2的拉曼振動模式特征峰。經(jīng)焙燒后，樣品的Raman光譜圖如圖6(b)所示，包括了分別位于435.4 cm-1、603.7 cm-1處的最強(qiáng)峰，位于235.0 cm-1處的次強(qiáng)度峰，以及位于138.8 cm-1處的中等強(qiáng)度峰。其中235.0，435.4，603.7 cm-1處為金紅石型TiO2的拉曼振動模式特征峰，138.8 cm-1處為銳鈦型TiO2的拉曼振動模式特征峰。通過Raman光譜分析可以得到，經(jīng)過流態(tài)化焙燒后，鈦渣中的低價鈦發(fā)生氧化反應(yīng)，生成高價鈦。流態(tài)化焙燒過程中鈦渣發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，由銳鈦型TiO2轉(zhuǎn)變成金紅石型TiO2。

圖7 攀枝花鈦渣及改性鈦渣XRD圖譜

由圖7可以看出，攀枝花鈦渣中主要含有黑鈦石固溶體Fe3Ti3O10和Mg1.05Ti1.95O5，經(jīng)流態(tài)化焙燒后，攀枝花鈦渣中的主要物相轉(zhuǎn)化為金紅石型二氧化鈦(Rutile-TiO2)和板鈦礦相(Pseudobrookite-Fe2TiO5)，晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，在2θ=27.45°, 2θ=36.09°, 2θ=41.30°, 2θ=54.32°處生成大量金紅石型二氧化鈦。

2.3 焙燒溫度對晶型結(jié)構(gòu)的影響

根據(jù)差熱熱重曲線結(jié)果選取900 ℃和1 000 ℃作為氧化溫度條件。先測定了鈦渣在900 ℃和1 000 ℃下空氣氣氛的固定床(馬弗爐)氧化增重動力學(xué)，結(jié)果如圖8所示。不同溫度和停留時間下攀枝花鈦渣中主要物相XRD見圖9。

圖8 攀枝花鈦渣的氧化動力學(xué)曲線

圖9 鈦渣鐵黑鈦石相主峰氧化前后變化

由圖8可知：在900～1 000 ℃溫度范圍內(nèi)，鈦渣具有較高的氧化速率，且溫度越高氧化速率越大。在900 ℃下，焙燒30 min鈦渣中鐵氧化率即可超過85%，1 h氧化率>95%；而在1 000 ℃下，焙燒0.5 h，鈦渣氧化率即可超過95%。

經(jīng)過氧化焙燒，鈦渣的物相組成發(fā)生了較大的變化。如圖7所示，鈦渣在氧化后，生成了大量的金紅石型TiO2，且黑鈦石相含量大大降低。主因?yàn)殁佋蔫F黑鈦石相中含有大量的低價Ti，它們在氧化過程中迅速氧化生成TiO2，與此同時，黑鈦石相中的二價Fe也被氧化成三價，生成Fe2TiO5(板鈦礦相)，由于生成的Fe2TiO5與鐵黑鈦石相結(jié)構(gòu)相似，仍固溶于剩余黑鈦石固溶體中，因此這一反應(yīng)(初期、中期)并未產(chǎn)生新的衍射峰。

如圖9所示，通過對比氧化前后鐵黑鈦石相衍射主峰(25～26°之間)，可以看到鐵黑鈦石相固溶體在氧化過程中的晶格破壞。原始鈦渣中鐵黑鈦石相衍射主峰經(jīng)過氧化后明顯減弱和向右偏移。對比鐵黑鈦石固溶體中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片，可知Ti3O5和FeTi2O5分別約為25.16°和25.40°，而氧化產(chǎn)物Fe2TiO5衍射主峰約為25.55°。因此減弱和向右偏移正是鈦渣中低價Ti和Fe被氧化，發(fā)生反應(yīng)(1)和(2)的結(jié)果。因此從圖9可以推斷，采用越高的焙燒溫度和越長的焙燒時間，鈦渣中鐵黑鈦石相發(fā)生的減弱和向右偏移變化就越明顯，焙燒溫度越高和焙燒時間越長，鈦渣的鐵黑鈦石固溶體晶格的破壞程度越大。

2.4 氧化改性對攀枝花鈦渣形貌改變

攀枝花鈦渣氧化焙燒改性后鈦渣形貌見圖10。

圖10 攀枝花改性鈦渣的SEM圖

由圖10可以看出：攀枝花鈦渣經(jīng)過流態(tài)化氧化焙燒處理后，微觀形貌也發(fā)生較大變化，由于氧化焙燒過程中鈦渣中低價Ti和Fe的快速氧化，會破壞黑鈦石固溶體的晶格。鈦渣中的主體相黑鈦石固溶體在氧化過程中內(nèi)部產(chǎn)生了大量的細(xì)小孔洞，外部出現(xiàn)大量微裂紋，且析出了細(xì)針狀的暗色晶體。能譜分析表明這一晶體為氧化生成的金紅石型TiO2。氧化溫度越高，析出的TiO2晶體就越大越明顯，形成的表面微裂紋及內(nèi)部小孔洞越多，黑鈦石固溶體晶格的破壞程度就更大，這就增強(qiáng)了后工序鹽酸浸出除雜的動力學(xué)條件，提高鈦渣中鐵黑鈦石相中雜質(zhì)元素(Fe、Mg)與鹽酸接觸面積，為鹽酸進(jìn)入鈦渣內(nèi)部與Fe反應(yīng)提供了通道。

氧化鈦渣的物相和形貌變化都表明：氧化溫度越高，鈦渣中主體相鐵黑鈦石固溶體的晶格破壞程度就越大。因此，對于鈦渣改性，氧化溫度越高越好。當(dāng)然，氧化溫度高到一定程度，鈦渣會發(fā)生燒結(jié)，同時會導(dǎo)致能源消耗大幅增加，從而增加高品質(zhì)富鈦料的生產(chǎn)成本，結(jié)合差熱熱重曲線可知氧化溫度不超過1 100 ℃，綜合考慮產(chǎn)業(yè)化穩(wěn)定控制，溫度波動等因素，氧化溫度一般為1 000±30 ℃較合適。

3 結(jié)論

(1) 攀枝花鈦渣主要由鐵黑鈦石相和硅酸鹽相組成，Ti主要賦存鐵黑鈦石相中，F(xiàn)e、Mg、O在鈦渣的所有物相中均存在，多賦存于鐵黑鈦石相中；Ca、Si、Al賦存于硅酸鹽相中，在黑鈦石相中幾乎不存在。鐵黑鈦石占90%左右，成分較穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)致密。硅酸鹽相含量較少，成分復(fù)雜，在渣中呈彌散狀態(tài)，結(jié)構(gòu)較完整，形態(tài)不規(guī)則。

(2) 在高溫流態(tài)化氧化過程中，攀枝花鈦渣中含鈦物相發(fā)生晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。依次由低價鈦氧化合物- 銳鈦型TiO2- 金紅石轉(zhuǎn)變；鐵黑鈦石相轉(zhuǎn)化為金紅石和板鈦礦相。隨著溫度升高，反應(yīng)速度加快，在1 100 ℃反應(yīng)結(jié)束。

(3) 攀枝花鈦渣的主體相黑鈦石固溶體高溫氧化焙燒后，產(chǎn)生大量的細(xì)小孔洞和微裂紋，析出了細(xì)針狀的暗色金紅石晶體。氧化溫度越高，析出的TiO2晶體就越大越明顯，形成的表面微裂紋及內(nèi)部小孔洞越多，黑鈦石固溶體晶格的破壞程度就越大。