兩段沉淀法處理剛果(金)低品位氧化鈷礦制備粗制鈷鹽的研究

秦汝勇， 張 穎， 黃亞祥， 黃鐵熙， 鄭世林

(1.湖南佳納能源科技有限公司， 湖南 益陽(yáng) 413000； 2.廣東佳納能源科技有限公司， 廣東 清遠(yuǎn) 513056；3.清遠(yuǎn)佳致新材料研究院， 廣東 清遠(yuǎn) 511500)

鈷是一種重要的戰(zhàn)略金屬，主要用于電池材料、高溫合金、硬質(zhì)合金、磁性材料和色釉料等領(lǐng)域。近年來(lái)，隨著國(guó)家大力倡導(dǎo)環(huán)保并且積極發(fā)展新興戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)新能源汽車(chē)動(dòng)力電池的框架下，鈷產(chǎn)業(yè)鏈得到了蓬勃發(fā)展。但我國(guó)鈷資源貧乏，多為伴生礦，90%以上的鈷資源依賴(lài)非洲進(jìn)口，包括水鈷礦、銅鈷鐵合金、粗制氫氧化鈷和碳酸鈷等。而擁有全球大部分鈷資源的剛果(金)政府一方面加強(qiáng)了鈷原礦出口禁令的力度，另一方面鼓勵(lì)外商投資進(jìn)行鈷產(chǎn)品的深加工。當(dāng)前國(guó)內(nèi)鈷精煉廠大都偏好于在剛果(金)建立工廠制備粗制鈷鹽或直接采購(gòu)粗制鈷鹽以降低運(yùn)輸費(fèi)用和生產(chǎn)損耗，粗制鈷鹽取代鈷精礦在鈷原料進(jìn)口中的份額已經(jīng)成為行業(yè)趨勢(shì)[1-3]。

剛果(金)鈷資源多以銅鈷共生氧化礦形式存在，鈷濕法冶煉廠一般采用浸出- 萃取除銅- 化學(xué)除雜- 沉鈷工藝生產(chǎn)粗制鈷鹽[4]。鈷液沉淀工藝一般采用沉淀劑使鈷離子形成難溶鈷鹽或鈷化合物沉淀與溶液分離。沉鈷工藝所用試劑通常有硫化鈉、硫化氫、硫氫酸銨、硫氫化鈉、氧化鈣和氧化鎂等堿性沉淀劑。又因?yàn)榧尤肓蚧锍恋磉^(guò)程有硫化氫氣體產(chǎn)生，形成的硫化鈷沉淀物存在毒性強(qiáng)、難溶解等特點(diǎn)，給后續(xù)物料的運(yùn)輸和鈷浸出工序增加了困難。而加入氫氧化鈉或碳酸鈉沉鈷，存在成本較大，且容易出現(xiàn)局部過(guò)堿現(xiàn)象，生成膠體，導(dǎo)致產(chǎn)品難以過(guò)濾、雜質(zhì)含量高[5-6]?，F(xiàn)行的添加氧化鈣或氧化鎂沉鈷，所得粗制氫氧化鈷中雜質(zhì)鈣鎂含量高，給后續(xù)生產(chǎn)帶來(lái)了不利影響[7]。為了建設(shè)年產(chǎn)3 000 t粗制氫氧化鈷生產(chǎn)線，本文通過(guò)中試提供了一種低品位氧化鈷礦浸出液經(jīng)萃取分離銅- 中和水解除鐵、鋁- 氧化鎂漿液兩段沉淀鈷新工藝來(lái)制取高品位氫氧化鈷，其中重點(diǎn)研究了第二段沉淀過(guò)程氧化鎂添加量、氯化銨添加量、攪拌速度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等對(duì)沉鈷過(guò)程的影響，為全流程生產(chǎn)提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

試驗(yàn)采用剛果(金)某低品位氧化鈷礦經(jīng)還原酸浸出- 萃取分離銅- 中和除鐵、鋁后的凈化溶液為研究對(duì)象，其主要成分見(jiàn)表1，試驗(yàn)過(guò)程所用氧化鎂為工業(yè)活性氧化鎂，其氧化鎂含量≥95%。

表1 低品位氧化鈷礦凈化后液成分 g/L

1.2 試驗(yàn)方法

一段沉淀：取1 m3低品位氧化鈷礦凈化后液加入到1號(hào)反應(yīng)槽中，反應(yīng)溫度25 ℃，攪拌速度200 r/min，將二段沉淀所得濾餅作為沉淀劑，控制pH=6.0～6.5，反應(yīng)1 h后，過(guò)濾，濾餅經(jīng)水洗滌后烘干，分析其中鈷、鎂的含量。

二段沉淀：稱(chēng)取一定量的氧化鎂和氯化銨粉末，將其配成設(shè)定濃度的水溶液備用。將一段沉淀所得濾液加入到2號(hào)反應(yīng)槽中，加熱至設(shè)定溫度，在設(shè)定的攪拌速度下，將氧化鎂和氯化銨的混合漿液加入其中，控制pH=7.0～7.5。反應(yīng)一段時(shí)間后，過(guò)濾，取濾液分析溶液中鈷的含量。工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 兩段沉淀制備粗制氫氧化鈷工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鎂添加量對(duì)鈷沉淀過(guò)程的影響

在反應(yīng)時(shí)間2.5 h、反應(yīng)溫度25 ℃、氯化銨的加入量為溶液中鈷的摩爾量的0.4倍、攪拌速度為350 r/min的條件下，氧化鎂粉末添加量(氧化鎂中鎂的摩爾量與溶液中鈷的摩爾量的比值)對(duì)鈷沉淀過(guò)程的影響見(jiàn)圖2。

圖2 氧化鎂添加量對(duì)鈷沉淀過(guò)程的影響

從圖2中可以看出隨著氧化鎂加入量的增加，溶液中鈷的沉淀率和沉淀所得氫氧化鈷中氧化鎂的含量也隨著增加。當(dāng)氧化鎂的加入量為鎂與溶液中鈷的摩爾比為1.6時(shí)，鈷的沉淀率達(dá)99.29%，繼續(xù)增大其用量，對(duì)鈷沉淀率的提升空間有限，反而會(huì)增加氫氧化鈷中鎂含量，給后續(xù)加工造成不利影響。故選擇氧化鎂的添加量為鎂與溶液中鈷的摩爾比為1.6為宜。

2.2 氯化銨添加量對(duì)鈷沉淀過(guò)程的影響

在反應(yīng)時(shí)間2.5 h、反應(yīng)溫度25 ℃、氧化鎂的添加量為鎂與溶液中鈷的摩爾比為1.6、攪拌速度為350 r/min的條件下，氯化銨添加量(氯化銨中銨根離子的摩爾量與溶液中鈷的摩爾量的比值)對(duì)鈷沉淀過(guò)程的影響見(jiàn)圖3。

從圖3中可以看出隨著氯化銨加入量的增加，溶液中的鈷的沉淀率和沉淀所得氫氧化鈷中氧化鎂的含量呈現(xiàn)出降低趨勢(shì)，這可能是氯化銨進(jìn)入鈷溶液中會(huì)與鈷離子絡(luò)合，使鈷完全沉淀的pH升高，鈷沉淀不完全。而氧化鎂溶于銨鹽，在沉淀過(guò)程加入氯化銨有利于Mg2+從粗制氫氧化鈷中分散出來(lái)，進(jìn)而降低了氫氧化鈷中鎂含量。當(dāng)氯化銨的加入量為銨根與溶液中鈷的摩爾比為0.4時(shí)，鈷的沉淀率達(dá)99.29%，繼續(xù)增大其用量，鈷沉淀率會(huì)下降很快，溶液中銨根離子過(guò)高，有部分鈷被銨根離子絡(luò)合，難以沉淀，造成鈷損失。綜合考慮，選擇氯化銨的添加量為銨根與溶液中鈷的摩爾比以0.4較為適宜。

2.3 攪拌速度對(duì)鈷沉淀過(guò)程的影響

在反應(yīng)時(shí)間2.5 h、反應(yīng)溫度25 ℃、氧化鎂的添加量為鎂與溶液中鈷的摩爾比為1.6、氯化銨的添加量為銨根與溶液中鈷的摩爾比為0.4條件下，攪拌速度對(duì)鈷沉淀過(guò)程的影響見(jiàn)圖4。

圖4 攪拌速度對(duì)鈷沉淀過(guò)程的影響

從圖4中可以看出，在沉淀過(guò)程中隨著攪拌速度的升高，溶液中二價(jià)鈷離子的沉淀率也隨之升高，而沉淀所得氫氧化鈷中氧化鎂的含量呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。當(dāng)攪拌速度較低時(shí)，沉淀體系分散效果較弱，氧化鎂加入到溶液中容易被新形成的氫氧化鈷包裹，未能發(fā)揮效用；而提高沉淀過(guò)程攪拌速度有利于離子的擴(kuò)散，促進(jìn)氧化鎂水解，從而增強(qiáng)了氧化鎂的效果。但是攪拌速度太高會(huì)增加能耗，而且在一定程度上會(huì)造成沉淀所得氫氧化鈷顆粒過(guò)細(xì)，難以沉淀，考慮到生產(chǎn)成本和后續(xù)的處理，選擇攪拌速度以300 r/min較為合適。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈷沉淀過(guò)程的影響

在反應(yīng)溫度25 ℃、氧化鎂的添加量為鎂與溶液中鈷的摩爾比為1.6、攪拌速度為350 r/min、氯化銨的添加量為銨根與溶液中鈷的摩爾比為0.4的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈷沉淀過(guò)程的影響見(jiàn)圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈷沉淀過(guò)程的影響

從圖5中可以看出，沉淀過(guò)程隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，溶液中二價(jià)鈷離子的沉淀率也隨之升高，而沉淀所得氫氧化鈷中氧化鎂的含量逐漸降低。反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，加入的氧化鎂還未來(lái)得及反應(yīng)便被新形成的氫氧化鈷沉淀物包裹，而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，被沉淀包裹的氧化鎂擴(kuò)散出來(lái)，從而提高了氧化鎂的有效利用率。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2.5 h時(shí)，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉淀過(guò)程的影響不大，故選擇反應(yīng)時(shí)間為2.5 h。

2.5 綜合條件試驗(yàn)

結(jié)合上述單因素試驗(yàn)結(jié)果，第二段沉淀過(guò)程在反應(yīng)時(shí)間2.5 h、反應(yīng)溫度25 ℃、氧化鎂的加入量為鎂與溶液中鈷的摩爾比為1.6、氯化銨的加入量為銨根與溶液中鈷的摩爾比為0.4、攪拌速度為350 r/min的條件下進(jìn)行平行驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可知所選第二段沉淀工藝條件較好，平行試驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定，重復(fù)性良好，溶液中鈷沉淀率均大于99%，所得氫氧化鈷沉淀中鎂含量在1.5%左右。

表2 優(yōu)化條件下的兩段沉淀法處理鈷溶液的試驗(yàn)結(jié)果 %

3 結(jié)論

(1)采用兩段沉淀法處理剛果(金)低品位氧化鈷礦冶煉過(guò)程凈化后液，將氧化鎂與氯化銨按照一定用量混合均勻后加入沉淀體系，在獲得高鈷沉淀率的同時(shí)降低了粗制氫氧化鈷中的鎂含量，且沉淀過(guò)程具有反應(yīng)速度快、易沉降的優(yōu)點(diǎn)。

(2)兩段沉淀法制備粗制氫氧化鈷的第二段沉淀過(guò)程最佳條件為：反應(yīng)時(shí)間2.5 h、反應(yīng)溫度25 ℃、氧化鎂的加入量為鎂與溶液中鈷的摩爾比為1.6、氯化銨的加入量為銨根與溶液中鈷的摩爾比為0.4、攪拌速度350 r/min。在該條件下，溶液中的鈷的沉淀率達(dá)99.29%，沉淀所得氫氧化鈷中鎂含量平均為1.50%。