Cu摻雜類沸石咪唑骨架(ZIF-8)納米晶的機械化學(xué)法制備及其催化性能

邢 鵬，楊 洋，崔曉琴，代 燕，張獻明

(山西大學(xué) a.分子科學(xué)研究所，b.晶態(tài)材料研究所，太原 030006)

ZIF-8是一種由Zn2+與2-甲基咪唑配體發(fā)生配位聚合反應(yīng)而生成的類沸石咪唑骨架材料，具有與方鈉石(sodalite，SOD)類似的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。由于具有高的比表面積、熱穩(wěn)定性及溶劑穩(wěn)定性[1]，ZIF-8已被廣泛地應(yīng)用到氣體吸附[2]及催化[3-5]等領(lǐng)域的研究中。近期，向ZIF-8中摻雜其他金屬離子的研究，作為一種功能化ZIF-8的高效方法，日益引起研究者的重視[6-9]。而金屬離子摻雜的ZIF-8材料的有序性等優(yōu)勢，也使其成為可控制備碳基催化劑的優(yōu)良前驅(qū)體[10-11]。

但現(xiàn)有廣泛使用的雙金屬ZIF-8材料的液相合成法存在產(chǎn)率低、配體及溶劑用量大等問題，成為后期材料性能研究的瓶頸。為了解決該問題，探索更高效、綠色的合成方法成為目前研究的當(dāng)務(wù)之急。考慮到已報道的機械研磨法在制備ZIF-8材料中的優(yōu)勢[12-13]，在本研究中，我們探討了該法對合成Cu摻雜ZIF-8納米晶的可行性。選擇從Cu的摻雜入手，主要有以下兩方面的考慮:其一，Cu作為常見的過渡金屬，廉價易得；其二，Cu在催化加氫[14]、偶聯(lián)反應(yīng)中有廣泛的應(yīng)用[15-17]。Cu摻雜ZIF-8納米晶的合成將為Cu基催化劑的制備提供新的思路。同時，材料的多孔性將加速催化反應(yīng)的傳質(zhì)過程。在Cu摻雜ZIF-8納米晶的制備方面，通過對影響材料合成的兩個關(guān)鍵因素——液體與前驅(qū)體的系統(tǒng)研究，我們摸索出較優(yōu)的Cu摻雜ZIF-8納米晶制備方案，并對其催化二甲基苯基硅烷與正丁醇的脫氫偶聯(lián)制備硅氧烷的性能進行了初步探索。

1 實驗

1.1 材料

三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)，純度(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，以下同)99.9%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，純度99.9%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氧化鋅(zinc oxide)，純度98%，Alfa Aesar；氧化銅，純度98%，Innochem；2-甲基咪唑(HMeIm)，純度99%，Ourchem；乙醇(CH3CH2OH)，純度99.7%，CHEMICAL REAGENT公司；二甲基苯基硅烷(PhMe2SiH)，純度97%，安耐吉；正丁醇(n-butanol)，純度99.5%，CHEMICAL REAGENT；苯甲醚(anisole)，純度99%，安耐吉。

1.2 制備

將1.6 mmol(金屬離子的總摩爾量)ZnO和Cu(NO3)2的混合物，6.4 mmol的2-甲基咪唑配體與1 mL輔助研磨液體(乙醇)放入50 mL Teflon罐中。再加入4個5 mm和4個8 mm不銹鋼研磨球。將混合物在DECO-PBM-V-0.4 L研磨機中以20 Hz的頻率研磨45 min.然后將產(chǎn)物用乙醇洗滌三次并通過12 000 r/min的離心機進行固液分離。最后將所得固體在80 ℃干燥箱中干燥過夜。

1.3 表征

粉末X射線衍射(PXRD)測量是在Rigaku Ultima IV衍射儀上使用Cu Kα輻射和石墨單色儀(λ=1.540 56 nm)，在40 kV電壓和40 mA電流下以10°/min的掃描速度，0.02°的步長進行數(shù)據(jù)記錄。分別使用JEOL-JSM-6701掃描電子顯微鏡(SEM)(10 kV的加速電壓)和FEI Tecnai G2 F20S-Twin透射電子顯微鏡(TEM)(200 kV的加速電壓)來觀察樣品的細(xì)節(jié)形貌。通過NexION 350電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測定Cu摻雜ZIF-8納米晶的Cu占金屬總摩爾量的百分比。氮氣吸附-脫附在Quantachrome autosorb iQ儀器上獲得解-吸等溫線，液氮浴(77 K)和超高純度氮氣用于氮吸附實驗。在測試之前，將所有樣品在423 K真空下脫氣6 h.為了計算表觀表面積，使用N2等溫線的吸附分支應(yīng)用多點Braunauer Emmett Taller(BET)方法和Barrett Joyner Halenda(BJH)方法分析孔徑分布，并通過總孔體積(TPV)方法計算孔體積。

1.4 催化測試

將Cu摻雜ZIF-8納米晶(50 mg)加入配有磁力攪拌子的25 mL玻璃反應(yīng)器中，然后加入正丁醇(2 mL)及硅烷(1 mmol)，70 ℃下反應(yīng)。反應(yīng)過程中，取液樣，使用配備有KB-5毛細(xì)管柱和FID檢測器的氣相色譜儀(型號為FULI 9790II)來監(jiān)測硅烷脫氫偶聯(lián)反應(yīng)的進程。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu摻雜ZIF-8納米晶的制備和表征

為了探索使用機械研磨法是否能制備Cu摻雜ZIF-8納米晶，我們首先就液體、金屬前驅(qū)體、金屬與配體的比例這三個關(guān)鍵因素對合成的影響進行了探討，并以Cu25%ZIF-8納米晶(Cu占總金屬摩爾量的25%)的合成為例來報道相關(guān)研究結(jié)果。

2.1.1液體的影響

在機械研磨過程中，少量添加的液體能增加反應(yīng)物的流動性，有時甚至對目標(biāo)產(chǎn)物的合成起到不可或缺的作用[12]。鑒于此，首先研究了液體對Cu25%ZIF-8納米晶合成的影響，并通過XRD分析來確定產(chǎn)物的晶相。合成時選擇ZnO、Cu(NO3)2和HMeIm為前驅(qū)體。由于乙醇是合成ZIF材料的常用溶劑，首先研究了乙醇的使用對Cu摻雜ZIF-8納米晶合成的影響。如圖1(a)所示，在沒有液體輔助研磨的情況下，產(chǎn)物中只有HMeIm和ZnO的衍射峰，用乙醇洗滌該產(chǎn)物后，樣品中除原料ZnO的衍射峰外，也出現(xiàn)了與ZIF-8相似的衍射峰。說明洗滌過程中發(fā)生了金屬離子與配體的聚合反應(yīng)，但該條件不足以讓ZnO完全轉(zhuǎn)化。在反應(yīng)開始時加入1 mL乙醇，產(chǎn)物中除有與ZIF-8相似的衍射峰外，還有一些雜質(zhì)峰。用乙醇洗滌該產(chǎn)物后，雜質(zhì)峰消失，樣品具有與ZIF-8一致的衍射峰，這說明乙醇洗滌能完全除去目標(biāo)產(chǎn)物中的雜質(zhì)。以上關(guān)于液體對合成的影響的討論說明，乙醇對于機械研磨法合成Cu摻雜ZIF-8納米晶是必需的。為了驗證是否其他液體也能起到和乙醇類似的作用，我們保持其他合成條件一致，僅對乙醇進行替換，分析了相應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖。如圖1(b)所示，使用甲醇、乙醇、異丙醇時均可以獲得目標(biāo)產(chǎn)物，使用丙酮和水時，產(chǎn)物中沒有與ZIF-8一致的衍射峰。以上結(jié)果表明，合成中加入的醇促進了金屬離子與配體HMeIm的固相反應(yīng)的進行。在機械研磨法合成ZIF-8的研究中，BELDON et al發(fā)現(xiàn)外加的少量液體對合成有重要的影響[12]。 這與我們的研究結(jié)果一致，但目前對該液體輔助的機械化學(xué)合成法的認(rèn)識有限，對反應(yīng)機理的研究還有待進行。

圖1 合成產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the products

2.1.2金屬前驅(qū)體的影響

另外，固相反應(yīng)中，前驅(qū)體的反應(yīng)性直接決定了反應(yīng)的速率。因此研究了金屬前驅(qū)體的選擇對合成的影響。

由圖2中產(chǎn)物的XRD圖可知，以Cu(NO3)2和Zn(NO3)2為金屬前驅(qū)體時，反應(yīng)后沒有得到與ZIF-8一致的產(chǎn)物衍射峰，譜圖中的衍射峰在數(shù)據(jù)庫中找不到對應(yīng)的物質(zhì)。盡管金屬前驅(qū)體為CuO和ZnO時得到與ZIF-8一致的衍射峰，但原料CuO仍然有殘余，且很難與產(chǎn)物分離。而ZnO和Cu(NO3)2的組合可以獲得純ZIF-8結(jié)構(gòu)的衍射峰。

圖2 選擇不同金屬前驅(qū)體合成的Cu25%ZIF-8納米晶的XRD圖Fig.2 XRD patterns of products prepared with different metal precursors for the synthesis of Cu25%ZIF-8 nanocrystals

2.1.3金屬與配體的摩爾比的影響

一般在合成ZIF材料時，為了提高產(chǎn)物的產(chǎn)率，配體相較于金屬會大大過量。在確定液體與前驅(qū)體對合成的影響后，我們進一步探索了金屬與配體的比例對合成的影響。如圖3(a)所示，金屬與配體的摩爾比在1∶2至1∶8范圍內(nèi)，所得產(chǎn)物都有與ZIF-8相似的衍射峰。當(dāng)金屬與配體的摩爾比由1∶2增加至1∶4時，產(chǎn)率由34%提高到82%，達到最大值，如圖3(b)所示。金屬與配體的摩爾比增至1∶8時，產(chǎn)率依然保持不變。基于以上研究結(jié)果，在制備不同Cu摻雜量的ZIF-8納米晶時，選擇1∶4的金屬與配體摩爾比。合成了Cu25%ZIF-8，Cu55%ZIF-8和Cu85%ZIF-8(命名中的百分?jǐn)?shù)為銅的量與所有金屬的物質(zhì)的量之比)三個樣品，并對其進行了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征。

2.1.4Cu摻雜ZIF-8納米晶的表征

如圖4所示，相較于ZIF-8納米晶粉末樣品的白色，Cu摻雜ZIF-8納米晶隨著Cu摻雜量的提高，顏色由淡黃色變?yōu)樯铧S綠色。通過ICP-MS測定的Cu25%ZIF-8，Cu55%ZIF-8和Cu85%ZIF-8的實際Cu摩爾分?jǐn)?shù)(即Cu的量與所有金屬的量之比)分別為6.4%，9.1%和16.8%.

如圖5所示，由不同Cu摻雜量的ZIF-8納米晶的XRD圖可知摻雜Cu后，樣品依然保持了與ZIF-8一致的衍射峰，說明Cu2+只是部分取代了Zn2+的位置。

圖3 金屬離子與配體的摩爾比對合成Cu25%ZIF-8納米晶的影響Fig.3 Influence of the metal-to-ligand molar ratio on the synthesis of Cu25%ZIF-8 nanocrystals

圖4 粉末樣品的圖片F(xiàn)ig.4 Pictures of the appearance color of samples

圖5 不同Cu摻雜量的ZIF-8納米晶的XRD圖Fig.5 XRD patterns of Cu doped ZIF-8 nanocrystals prepared with different content of Cu

此外，通過在77 K下的N2等溫吸脫附實驗(圖6)，發(fā)現(xiàn)Cu摻雜ZIF-8納米晶與ZIF-8納米晶類似，也屬于微孔材料。隨著Cu摻雜量的提高，樣品的比表面積、孔徑及孔容都有減小(表1).

綜上所述，從粉末樣品的顏色、XRD表征結(jié)果與N2等溫吸脫附測定結(jié)果來看，制備的Cu摻雜ZIF-8納米晶達到了預(yù)期的效果。利用SEM及TEM技術(shù)分析了Cu摻雜ZIF-8納米晶的尺寸分布情況，如圖7所示，三種Cu摻雜ZIF-8納米晶樣品的尺寸分布范圍都較寬，說明機械研磨法在納米晶的尺寸控制方面優(yōu)勢不大。

圖6 在77 K下的N2吸脫附等溫線Fig.6 N2 adsorption/desorption curves at 77 K for Cu doped ZIF-8 nanocrystals doped

材料比表面積/(m2·g-1)孔徑/nm孔容/(cm3·g-1)ZIF-81 7510.971.30Cu25%ZIF-81 6180.921.27Cu55%ZIF-81 4450.741.23Cu85%ZIF-81 3220.741.15

圖7 不同Cu摻雜量的ZIF-8納米晶的SEM圖以及TEM圖Fig.7 SEM images and TEM images of ZIF-8 nanocrystals doped with Cu

2.2 Cu摻雜ZIF-8納米晶催化硅烷與醇的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)

由于Cu具有催化硅烷與醇的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)活性[18-19]，在成功制備Cu摻雜ZIF-8納米晶之后，對其性能進行了初步探索。首先，以二甲基苯基硅烷(PhMe2SiH)和正丁醇作為該反應(yīng)的模型底物，研究了Cu摻雜量對其催化反應(yīng)性能的影響。

Cu摻雜ZIF-8納米晶催化PhMe2SiH和正丁醇的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)如下：

反應(yīng)條件：1.0 mmol PhMe2SiH，2 mL正丁醇，40 μmol Cu，反應(yīng)溫度70 ℃.使用苯甲醚作為內(nèi)標(biāo)，通過GC分析測定PhMe2SiH的轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率在30%時，根據(jù)TOF=轉(zhuǎn)化的PhMe2SiH的量/(Cu的量×?xí)r間)計算TOF.

如表2所示，隨著Cu摻雜量的提高，PhMe2SiH完全轉(zhuǎn)化所需的反應(yīng)時間由75 h縮短至14 h(序號1-3)。值得一提的是，Cu摻雜ZIF-8納米晶對硅氧烷有100%的選擇性。三種不同Cu摻雜量的ZIF-8納米晶具有近乎相同的TOF值，表明其具有相似的活性位點。

進一步通過空白實驗及Cu基MOF材料HKUST-1的對照實驗，分析了Cu摻雜ZIF-8納米晶的催化活性水平。空白實驗結(jié)果表明，在不加催化劑的情況下，反應(yīng)90 h時PhMe2SiH僅轉(zhuǎn)化了5.2%(序號4)。這一結(jié)果說明，Cu摻雜ZIF-8納米晶的加入，大幅加速了PhMe2SiH和正丁醇的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)。另一方面， DHAKSHINAMOORTHY et al的研究表明，HKUST-1對該反應(yīng)也有很好的催化活性[19]。參考文獻[20]中的方法，合成并評價了HKUST-1的催化性能。在與Cu摻雜納米晶相同的反應(yīng)條件下，HKUST-1對PhMe2SiH和正丁醇的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)的TOF為3.5 h-1，且生成了3%的二甲基苯基硅醇(序號5)。當(dāng)增大HKUST-1的用量至與DHAKSHINAMOORTHY et al的研究工作相同時(Cu的用量由40 μmol增大到267 μmol，序號6)，得到與文獻一致的催化結(jié)果(TOF=20 h-1).基于此結(jié)果，我們猜測，序號5中HKUST-1的低催化活性，主要是由于催化劑用量少所至。另一方面，目前文獻報道的最好的Cu基催化劑——Cu2O/fl-G對該反應(yīng)的TOF值為22 700 h-1，Cu摻雜ZIF-8納米晶的催化活性與之相比還有一定差距[21]。綜上所述，Cu摻雜ZIF-8納米晶對PhMe2SiH和正丁醇的脫氫偶聯(lián)制硅氧烷的反應(yīng)有較優(yōu)的催化性能，活性遠高于HKUST-1.

表2 Cu摻雜ZIF-8納米晶催化PhMe2SiH和正丁醇的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)的效果Table 2 Cu doped ZIF-8 nanocrystals catalyzed dehydrogenative coupling of PhMe2SiH and n-butyl alcohol

鑒于Cu85%ZIF-8納米晶的高反應(yīng)活性，進一步評價了該材料的催化循環(huán)穩(wěn)定性(圖8)。在循環(huán)5次之后，Cu85%ZIF-8納米晶對PhMe2SiH和正丁醇的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)依然能夠保持100%的硅氧烷選擇性和較高的轉(zhuǎn)化率(92%).以上的研究表明， Cu摻雜ZIF-8納米晶對PhMe2SiH和正丁醇的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)有高的活性與循環(huán)穩(wěn)定性，同時能高選擇性地得到硅氧烷。

反應(yīng)條件：1.0 mmol PhMe2SiH，2 mL正丁醇，50 mg Cu85%ZIF-8納米晶體，70 ℃，14 h圖8 Cu85%ZIF-8的催化循環(huán)穩(wěn)定性Fig.8 Reusability of Cu85%ZIF-8 for dehydrogenative coupling of PhMe2SiH with n-butanol

3 結(jié)論

本研究報道了一種利用液體輔助的機械研磨法合成Cu摻雜ZIF納米晶的方法。對合成條件的系統(tǒng)研究表明，少量添加的液體及金屬前驅(qū)體的選擇對Cu摻雜ZIF納米晶的成功制備有重要影響。該合成方法相較于常用的液相合成法具有大幅減少溶劑用量、配體用量少、便于放大合成等優(yōu)勢。同時，我們發(fā)現(xiàn)Cu摻雜ZIF-8納米晶有很好的催化硅烷與醇脫氫偶聯(lián)反應(yīng)性能。如Cu85%ZIF-8納米晶催化的PhMe2SiH與正丁醇脫氫偶聯(lián)制備硅氧烷反應(yīng)的TOF值為34.9 h-1，對硅氧烷的選擇性為100%.同時，Cu85%ZIF-8納米晶對該反應(yīng)有極好的循環(huán)穩(wěn)定性。下一步，我們將把該合成方法拓展到Co、Ni等體系，制備多元金屬ZIF納米晶。這些材料的合成將對系統(tǒng)研究金屬摻雜對ZIF納米晶的性能影響提供材料基礎(chǔ)。