木屑吸附溶液中重金屬離子的試驗(yàn)研究

劉曉鳳，徐 鑫，陳瑞鋒，董曉強(qiáng)

(1.太原理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，太原 030024；2.首爾國(guó)立大學(xué) 土木與環(huán)境工程系，韓國(guó) 首爾 08826)

近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，重金屬污染已經(jīng)成為一個(gè)突出的熱點(diǎn)問題[1]。工業(yè)三廢(廢氣、廢水、廢渣)的排放，汽車尾氣的排放，污水灌溉，農(nóng)藥、除草劑、化肥等的使用，礦業(yè)廢棄物的排放等都可能使重金屬污染物排放到土壤、水和大氣中[2]。重金屬在環(huán)境中高度富集，很難被降解，具有生物富集性，直接或間接地威脅著包括人類在內(nèi)的生物。廢水中的重金屬污染問題十分嚴(yán)重，不容忽視[3]。隨著重金屬污染問題的日益嚴(yán)重，廢水處理迫在眉睫。目前廢水中重金屬的處理方法主要有吸附法、絮凝法、沉淀法、膜分離法和生物法等[4-5]。吸附是一種常用的廢水處理方法。活性炭具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，廣泛用于廢水處理中。但是活性炭?jī)r(jià)格昂貴，應(yīng)用受到一定的限制[6]。尋找價(jià)格低廉的吸附劑材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[7]。木屑是一種價(jià)格低而且產(chǎn)量大的木材加工廢棄物。中國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，木屑產(chǎn)量巨大。許多研究學(xué)者通過試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，木屑對(duì)有機(jī)和無機(jī)污染物具有良好的吸附特性[8-12]。

本試驗(yàn)采用批次吸附試驗(yàn)研究了木屑在不同條件下對(duì)重金屬離子的吸附特性。探究了溫度、溶液pH值、木屑顆粒大小、吸附時(shí)間和初始溶液濃度對(duì)木屑吸附重金屬性能的影響，并對(duì)其吸附過程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)和等溫線分析。

1 試驗(yàn)方案

木屑取自中國(guó)海南椰子樹。將木屑用自來水洗滌三次，除去其表面附著的殘留污垢，然后用蒸餾水洗滌三次。在100 ℃的烘干箱中干燥48 h，然后粉碎成粉末。篩分法得到粒徑大小不同的木屑粉末：1.18～2.00 mm，0.85～1.18 mm，0.45～0.85 mm，<0.45 mm.

木屑的物理特征由熱重分析和標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)得到(Pyris 1 TGA,PerkinElmer,Norwalk,USA)，pH值測(cè)試用pH測(cè)試儀測(cè)試得到，使用氮吸附比表面儀測(cè)試得到木屑的比表面積(BET)，利用傅立葉變換紅外光譜儀(TENSOR27,Bruker,Karlsruhe,Germany)分析木屑表面結(jié)構(gòu)，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(JEOL Ltd,Tokyo,Japan)分析木屑的形態(tài)特征。

通過蒸餾水溶解一定質(zhì)量的五水氯化鎘(CdCl2·5H2O)；硝酸鉛(Pb(NO3)2)；二水硝酸銅(Cu(NO3)2·2H2O)得到重金屬溶液，用硝酸(HNO3)和氫氧化鈉(NaOH)來調(diào)節(jié)溶液pH值。試驗(yàn)中的所有化合物都為分析級(jí)試劑。

采用自制的旋轉(zhuǎn)攪拌器進(jìn)行批次吸附試驗(yàn)。將35 mL的重金屬溶液與一定質(zhì)量、一定尺寸的木屑混合旋轉(zhuǎn)吸附5 h.試驗(yàn)初始條件設(shè)置為：木屑質(zhì)量0.4 g；初始溶液質(zhì)量濃度60 mg/L；初始溶液pH值6.8；試驗(yàn)溫度為室溫25 ℃.為了探究溫度對(duì)木屑吸附重金屬溶液的影響，改變溫度條件(0 ℃，10 ℃，25 ℃，40 ℃).為了研究pH值對(duì)吸附效果的影響，將pH值的范圍選定為2～10.為了研究顆粒尺寸對(duì)吸附效果的影響，進(jìn)行了方案中4種顆粒尺寸下的批次吸附試驗(yàn)。為了研究吸附動(dòng)力學(xué)，吸附時(shí)間范圍設(shè)置為0～1 400 min.為了研究吸附等溫線，溶液初始質(zhì)量濃度為0～400 mg/L.所有的吸附過程有3次平行試驗(yàn)。吸附完成后通過材質(zhì)為混合纖維素酯的0.45 μm濾膜(ToyoRoshi Kaisha,Ltd,Tokyo,Japan)過濾溶液，濾紙對(duì)重金屬?zèng)]有吸附性。然后用原子吸收光譜法(Analytik jena G,DE/novAA 300,Jena,Germany)測(cè)定濾液濃度。利用式(1)計(jì)算木屑對(duì)重金屬的吸附量me.利用式(2)計(jì)算木屑對(duì)重金屬離子的去除率R.

(1)

(2)

式中：ρ0是初始溶液質(zhì)量濃度，mg/L；ρe是吸附后溶液質(zhì)量濃度，mg/L；V是溶液體積，mL；m是木屑質(zhì)量，g.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 木屑的特征

表1 木屑的基本特征Table 1 Basic characteristics of sawdust

圖1 木屑電鏡掃描圖Fig.1 Scanning electron microscope image of sawdust

圖2 木屑傅立葉變換紅外光譜Fig.2 Fourier transform infrared spectroscopy of sawdust

2.2 溫度對(duì)吸附效果的影響

圖3為重金屬吸附量與溫度的關(guān)系曲線，由圖可知，隨著溫度的升高，木屑對(duì)重金屬的吸附量逐漸增加。高溫可以促進(jìn)木屑對(duì)重金屬的吸附行為，當(dāng)溫度升高時(shí)，溶液中的重金屬離子活性變強(qiáng)，有益于重金屬離子從溶液中轉(zhuǎn)移到木屑表面。同時(shí)高溫可以增加木屑表面可用的吸附點(diǎn)位，使得更多的重金屬離子吸附到木屑表面[7]。

圖3 重金屬吸附量與溫度的關(guān)系圖Fig.3 Relationship between amount of heavy metal ions adsorbed and temperature

2.3 溶液pH值對(duì)吸附效果的影響

如圖4為重金屬去除率與溶液的初始pH值的關(guān)系圖。如圖所示，隨著pH值的增加，木屑對(duì)重金屬離子的去除率逐漸增加。為了研究pH值對(duì)吸附效果的影響，試驗(yàn)測(cè)試了木屑吸附劑的等電點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)木屑吸附劑的等電點(diǎn)是7.19.當(dāng)溶液pH值小于等電點(diǎn)時(shí)，木屑表面帶正電，可能與溶液中的重金屬離子產(chǎn)生排斥，減少了重金屬離子在木屑表面的吸附。當(dāng)溶液pH值大于等電點(diǎn)時(shí)，木屑表面帶負(fù)電，可以從溶液中吸附更多的重金屬離子。也就是說，酸性環(huán)境對(duì)木屑吸附重金屬離子的行為有抑制作用。另外，在酸性環(huán)境中，溶液中存在大量的氫離子，與重金屬離子之間產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，從而使得木屑的吸附能力受到抑制。隨著pH的增加，抑制作用逐漸減小，木屑的吸附性能得到提高。由圖4可知，當(dāng)初始溶液pH值大于7時(shí)，重金屬離子的沉淀率幾乎百分之百，此時(shí)的重金屬離子是通過沉淀作用去除的[14]，因此，在pH值較高的情況下，重金屬的主要去除機(jī)制是沉淀，沒有必要選用木屑作為吸附劑對(duì)重金屬進(jìn)行吸附。

圖4 重金屬去除率與pH值的關(guān)系圖Fig.4 Relationship between removal rate of heavy metal ions and pH value

2.4 木屑顆粒大小對(duì)吸附效果的影響

圖5為重金屬吸附量和木屑顆粒大小之間的關(guān)系曲線。如圖5所示，重金屬吸附量與木屑的顆粒大小成負(fù)相關(guān)性，木屑顆粒越大，重金屬吸附量就越小。木屑對(duì)重金屬的吸附是由于木屑表面具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)，其比表面積的大小可以影響吸附效果，比表面積越大，吸附效果就越好。對(duì)于相同質(zhì)量的木屑，顆粒尺寸越小，其比表面積就越大，木屑表面就有越多的吸附點(diǎn)位來吸附重金屬，重金屬的去除效果就比顆粒尺寸大的木屑吸附效果好。所以，隨著木屑顆粒大小的增加，重金屬吸附量呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)[7]。

圖5 顆粒大小對(duì)重金屬去除率的影響Fig.5 Effect of particle size on removal rate of heavy metal ions

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附劑對(duì)重金屬離子吸附量和吸附時(shí)間的關(guān)系可以用來研究吸附平衡過程。圖6所示為木屑的重金屬吸附量隨吸附時(shí)間的變化關(guān)系。隨著吸附時(shí)間的增加，重金屬吸附量先迅速增加后緩慢增加，隨后達(dá)到吸附最大值，當(dāng)吸附量達(dá)到最大值時(shí)，吸附過程達(dá)到平衡。在吸附初期，在木屑表面有足夠充分的吸附點(diǎn)位來吸附重金屬離子，所以吸附速率很快；隨著吸附過程的進(jìn)行，越來越多的重金屬離子被吸附到了木屑表面，木屑表面的吸附點(diǎn)位逐漸減少，所以吸附速率變??；最終木屑表面的吸附點(diǎn)位達(dá)到飽和，木屑對(duì)重金屬的吸附量達(dá)到最大值。如圖所示，大約在吸附時(shí)間為240分鐘時(shí)，木屑對(duì)3種重金屬的吸附達(dá)到最大吸附量。木屑對(duì)鉛的吸附效果最大，為4.41 mg/g；其次是銅，為3.58 mg/g；對(duì)鎘的吸附效果最差，為2.53 mg/g.

圖6 重金屬吸附量和吸附時(shí)間的關(guān)系圖Fig.6 Relationship between amount of heavy metal ions adsorbed and adsorption time

吸附動(dòng)力學(xué)可以很好地評(píng)價(jià)木屑對(duì)重金屬離子的吸附特性。利用木屑對(duì)重金屬的吸附量和吸附時(shí)間之間的關(guān)系可以得到吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是兩個(gè)廣泛應(yīng)用的吸附動(dòng)力學(xué)方程[10]。公式(3)為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程的線性表達(dá)式。公式(4)為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的線性表達(dá)式。

lg(me-mt)=lgme-K1t.

(3)

(4)

式中：t表示吸附時(shí)間，min；mt表示在t時(shí)刻木屑吸附的重金屬質(zhì)量，mg/g；me表示在吸附達(dá)到平衡時(shí)木屑吸附的重金屬質(zhì)量，mg/g；K1表示擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，min-1；K2表示擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，g/(mg·min).

利用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)木屑吸附重金屬過程進(jìn)行分析，表2為擬合參數(shù)。由表2可知，利用擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程對(duì)木屑吸附重金屬的過程擬合的相關(guān)性都大于0.794.其中利用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合吸附過程的擬合度R2分別是鉛0.999，銅0.999，鎘0.995，這些值大于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程的擬合度R2(鉛：0.956；銅：0.983；鎘：0.794).結(jié)果表明，木屑對(duì)這三種重金屬離子的吸附行為符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

表2 木屑吸附重金屬離子的動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of kinetic model for heavy metal ions adsorbed by sawdust

2.6 溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響

初始溶液中重金屬的質(zhì)量濃度是影響重金屬吸附的重要因素，圖7顯示了初始溶液質(zhì)量濃度對(duì)重金屬吸附量的影響。如圖7所示，隨著質(zhì)量濃度的增加，重金屬吸附量迅速增加并最終保持恒定。這一上升現(xiàn)象是由于濃度梯度引起的，濃度梯度是重金屬離子從溶液中轉(zhuǎn)移到吸附劑上的主要驅(qū)動(dòng)力，初始溶液的質(zhì)量濃度越大，其提供的濃度梯度越大，使得越多的重金屬離子吸附到木屑表面。因此，木屑對(duì)重金屬離子的吸附量隨著質(zhì)量濃度的增加而增加。然而，木屑表面的吸附點(diǎn)位是一定的，隨著質(zhì)量濃度的增加，木屑的吸附點(diǎn)位逐漸達(dá)到飽和，從而使得木屑對(duì)重金屬的吸附保持穩(wěn)定[9]。

圖7 初始溶液質(zhì)量濃度對(duì)木屑吸附重金屬量的影響Fig.7 Effect of initial solution concentration on the amount of heavy metal ions adsorbed

2.7 吸附等溫線

木屑吸附效果與重金屬溶液的平衡濃度之間的關(guān)系可以用吸附等溫線來表示。吸附等溫線可以用來研究木屑的吸附行為，有助于更好地了解重金屬從溶液中轉(zhuǎn)移到木屑表面的情況。Langmuir等溫線模型和Freundlich等溫線模型是兩種常用的等溫線模型。Langmuir等溫線模型通常用來表征發(fā)生在均勻吸附劑表面的單層吸附，如式(5)所示；Freundlich等溫線模型則用來表示非均勻吸附劑表面的非單層吸附，如式(6)所示[7]。

(5)

(6)

式中：b和KL是Langmuir等溫線模型的參數(shù)；KF和n是Freundlich等溫線模型的吸附參數(shù)。

表3顯示了兩種等溫線模型的擬合結(jié)果參數(shù)。木屑吸附三種重金屬的Langmuir等溫線擬合度(分別為：鉛0.956，銅0.999，鎘0.934)比Freundlich等溫線的擬合度(鉛0.569，銅0.836，鎘0.827)更接近1.Langmuir等溫線的擬合效果比Freundlich等溫線的擬合效果好。結(jié)果表明，木屑對(duì)3種重金屬的吸附過程可以用Langmuir等溫線模型很好地表示。木屑具有均勻的吸附表面結(jié)構(gòu)，并且3種重金屬在木屑表面都是單層吸附的。

表3 木屑吸附重金屬離子的等溫線模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of isotherm model for heavy metal ions adsorbed by sawdust

3 結(jié)論

本文對(duì)木屑吸附三種重金屬離子(鉛、銅、鎘)的吸附特性進(jìn)行了批次吸附試驗(yàn)研究，得到以下結(jié)論：

1) 隨著溫度和溶液初始pH值的增加，木屑對(duì)重金屬的吸附效果逐漸增加；隨著木屑顆粒增大和初始溶液質(zhì)量濃度的增加，木屑對(duì)重金屬的吸附量逐漸減小；隨著吸附時(shí)間的增加，木屑吸附重金屬的質(zhì)量逐漸增加，最終達(dá)到平衡并保持不變。

2) 木屑對(duì)三種不同重金屬的吸附能力不一樣，木屑吸附鉛離子的效果最好，其次是銅離子，吸附效果最差的是鎘離子。

3) 木屑吸附鉛、銅、鎘三種重金屬離子的吸附過程都很好地符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫線模型。

4) 盡管木屑的吸附量較低，但是作為一種低廉的廢棄物，是一種潛在的吸附劑材料，可以結(jié)合其他的處理手段達(dá)到治理重金屬污染的目的。