納米氧化鈰、云母粉復(fù)合粉體制備技術(shù)進(jìn)展

施夢(mèng)洋 徐艷 蔣程慧 王聰聰 邱旭陽 李金濤

摘? 要? 納米氧化鈰性質(zhì)獨(dú)特、用途廣泛，在發(fā)光材料、光催化劑、敏感材料、燃料電池等多個(gè)領(lǐng)域均有應(yīng)用。云母粉由于具備獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，可以作為納米粉體的載體，本文綜述了近幾年納米CeO2的制備技術(shù)進(jìn)展，分析了多種制備技術(shù)的優(yōu)劣，同時(shí)探討了制備納米CeO2、云母粉復(fù)合粉體的可能性，以期為改善納米CeO2的團(tuán)聚問題和提升納米CeO2的應(yīng)用性能提供參考。

關(guān)鍵詞? 氧化鈰;云母粉;復(fù)合粉體;燃燒法

0? 引? 言

稀土元素由于具備特殊的4f電子排布，其納米氧化物材料在力、光、電、磁學(xué)等領(lǐng)域具備獨(dú)特的性能，因此發(fā)展出多種類型的新型功能材料[1]。納米CeO2是一種價(jià)格低廉且具有高附加值的稀土功能材料，由于其性質(zhì)獨(dú)特、用途新穎，已普遍應(yīng)用于發(fā)光材料、光催化劑、敏感材料、燃料電池等多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域[2～4]。然而，目前納米CeO2的制備存在許多問題，如產(chǎn)品粒度不均勻、容易團(tuán)聚等，這在一定程度上限制了該類材料的應(yīng)用。

云母是一種層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，塊狀云母由于具有良好的耐磨性、耐熱絕緣性、耐酸堿腐蝕等性能，廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。磨細(xì)后的云母粉由于具備獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，可以作為各種納米粉體的負(fù)載，以改善納米粉體的團(tuán)聚問題，并提升納米粉體的性能，如耐磨性能、光催化性能等。本文綜述了近幾年納米CeO2的制備技術(shù)進(jìn)展，同時(shí)探討制備納米CeO2、云母粉復(fù)合粉體的可能性，以期為改善納米CeO2的團(tuán)聚問題，進(jìn)一步提高納米CeO2的附加值提供參考。

1? 納米CeO2的制備方法

近幾年，有關(guān)納米CeO2的制備及應(yīng)用研究較多，合成方法多樣。常見的制備方法有水熱法、沉淀法、溶膠凝膠法、燃燒法、模板法等。

1.1水熱法

水熱法屬于液相法，反應(yīng)體系一般為水溶液，通常采用的反應(yīng)裝置為高壓釜。利用高壓釜在密閉空間形成的高溫、高壓環(huán)境，可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度會(huì)影響到反應(yīng)體系的壓強(qiáng)及物理性質(zhì)。通過改變實(shí)驗(yàn)條件，如水熱合成溫度、反應(yīng)體系pH值、反應(yīng)物濃度等，可以改變產(chǎn)物的粒度和形貌[5]。

J.Gong等[6]以碳酸氫銨為沉淀劑，以七水氯化鈰（CeCl3·7H2O）為鈰源，制備了具有立方螢石結(jié)構(gòu)的氧化鈰。分析發(fā)現(xiàn)，該氧化鈰微觀形貌為花狀，表面存在較多的Ce3+和氧空位，因而在催化NOx的反應(yīng)中顯示出較高的活性。陳豐等[7]以Ce（NO3）3·6H2O、草酸為原料，以PVP為模板，以水熱法制備出沉淀產(chǎn)物，將產(chǎn)物在一定條件下煅燒獲得淺黃色粉末，即為棒束狀CeO2。結(jié)果表明，反應(yīng)條件如溫度、配比、溶液PH值和反應(yīng)時(shí)間等對(duì)CeO2的結(jié)構(gòu)均有重要影響，且當(dāng)Ce（NO3）3·6H2O與草酸的物質(zhì)的量比為2∶3，合成溫度為200 ℃，反應(yīng)時(shí)間控制在6 h時(shí)，獲得形貌均一的CeO2。

1.2沉淀法

沉淀法通常是在可溶性離子溶液中添加適當(dāng)?shù)某恋韯?，如：草酸、氨水、尿素等，于一定條件下進(jìn)行沉淀反應(yīng)，形成不溶性沉淀物，再將產(chǎn)物干燥、煅燒等處理后，最終獲得納米氧化物粉體。

欒偉娜等[8]用Ce（NO3）3·6H2O作為鈰源，采用NH4HCO3和NH3.H2O為不同沉淀劑，合成了納米氧化鈰粉末。結(jié)果表明，以氨水為沉淀劑時(shí)，制得的CeO2粉末為球狀，分散性較好、粒徑較小，平均粒徑為9.5 nm。同樣以Ce（NO3）3·6H2O作為鈰源，韋薇等[9]以NH3.H2O為沉淀劑，以過氧化氫、聚乙二醇（PEG）、正丁醇（CH3（CH2）3OH）為輔助原料，以雙向化學(xué)共沉淀法合成了氧化鈰粉體，研究發(fā)現(xiàn)，在煅燒溫度不變時(shí)，反向化學(xué)共沉淀法合成的氧化鈰粉體比表面積更大、平均孔徑更高、顆粒分散均勻，平均粒徑為20 nm左右，納米CeO2比表面積隨焙燒溫度升高而下降。H.W. Liu等[10]用硝酸鈰作鈰源，用尿素作沉淀劑，經(jīng)沉淀法合成了啞鈴狀氧化鈰納米棒。制備的CeO2納米棒用在電化學(xué)領(lǐng)域時(shí)，其性質(zhì)相較于工業(yè)氧化鈰具備較大優(yōu)勢，所以該法制備的CeO2能夠用作優(yōu)質(zhì)的電化學(xué)原料。

1.3溶膠凝膠法

溶膠凝膠法通常是將某些鹽類化合物經(jīng)水解、縮合等化學(xué)反應(yīng)形成均勻穩(wěn)定的溶膠體系，經(jīng)過一定時(shí)間的陳化濃縮成濕凝膠，濕凝膠再經(jīng)過干燥、煅燒等步驟形成粉體。溶膠凝膠法依據(jù)溶膠形成的機(jī)理通常包括傳統(tǒng)膠體型、絡(luò)合物型和金屬醇鹽型。

周新木[11]以碳酸鈰為鈰源，以檸檬酸為配合劑，通過金屬醇鹽法制備了CeO2納米粉體。研究了反應(yīng)溫度、物質(zhì)的量配比、PH值等因素對(duì)產(chǎn)物的影響，所得產(chǎn)物顆粒分布均勻，平均粒徑在30 nm左右。醇鹽法的優(yōu)勢是所得粉體純度高、粒度小、反應(yīng)溫度低，缺陷是耗時(shí)長、成本高。劉志平[12]等以Ce（NO3）3·6H2O為鈰源，以檸檬酸（C6H8O7）為配體，經(jīng)溶膠凝膠法合成了納米氧化鈰粉體，研究了多種因素如摩爾比、反應(yīng)溫度、煅燒溫度等對(duì)產(chǎn)物的作用。分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鈰離子與C6H8O7的物質(zhì)的量之比在1：3，合成溫度為65 ℃，在500 ℃溫度下煅燒2 h時(shí)，所得二氧化鈰粉體粒度較小。

1.4燃燒法

燃燒法是指在粉體制備的過程中加入燃燒劑，通過燃燒反應(yīng)釋放的熱量促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，從而制得納米粒子。燃燒法的優(yōu)勢在于設(shè)備簡單、反應(yīng)迅速、污染少、成本低，在一定程度上還可減少納米顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象，因而具有廣泛的應(yīng)用前途。

郭貴寶[13]等通過燃燒法合成了CeO2超細(xì)粉，研究了多種因素如炭黑的添加量等對(duì)產(chǎn)物粒度的作用，結(jié)果表明炭黑與Ce3+的摩爾比為3∶1時(shí)，粉體比表面積達(dá)到最大值。通過測試發(fā)現(xiàn)，700 ℃焙燒所得粉體顯微形貌較好，為螢石晶體構(gòu)型，粉體粒度分布均勻，比表面積為50 m2/ g。賀素嬌[14]等以硝酸鈰為鈰源，以檸檬酸為燃燒劑，采用燃燒法制備了Gd3+離子摻雜的氧化鈰基電解質(zhì)材料，研究表明，所得粉體為立方螢石結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物晶格參數(shù)隨釓離子添加量的升高而線性增長。

2? 納米CeO2、云母粉復(fù)合粉體制備技術(shù)

云母粉由于具備獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，可作為納米CeO2的負(fù)載體，不僅可較好地提升氧化鈰的多種性質(zhì)和實(shí)用價(jià)值，還可拓展云母粉的應(yīng)用領(lǐng)域，從而提高其附加值。目前，超細(xì)粉體、云母粉復(fù)合材料的合成技術(shù)通常包括化學(xué)沉淀復(fù)合法、溶膠凝膠復(fù)合法和機(jī)械力化學(xué)復(fù)合法。

2.1化學(xué)沉淀法

復(fù)合粉體的化學(xué)沉淀法制備是指在納米粉體的化學(xué)沉淀法制備過程中，在混合液中加入云母粉配成懸浮液，經(jīng)攪拌、加熱、抽濾、烘干、煅燒等過程，從而獲得納米粉體與云母粉的復(fù)合粉體。

楊序平[15]等以硝酸鋅為鋅源，以CO（NH2）2為沉淀劑，以白云母粉為復(fù)合粉料，經(jīng)沉淀法制備出納米ZnO、白云母復(fù)合粉體。對(duì)所得粉體進(jìn)行了光催化實(shí)驗(yàn)，考察了它在紫外光下催化降解甲基橙的性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)：氧化鋅與云母粉結(jié)合較好，復(fù)合在云母粉表層的氧化鋅粉體平均粒徑為24? nm左右。該復(fù)合粉體在紫外燈照射下可有效降解甲基橙，其降解反應(yīng)速率常數(shù)為0.11 / h。

2.2溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是指在納米粉體的溶膠凝膠法制備過程中摻入云母粉，經(jīng)攪拌與混合液共同形成半透明溶膠，再經(jīng)陳化、干燥、焙燒等步驟獲得云母粉負(fù)載的納米粉體。

邱克輝[16]等以微晶白云母、鈦酸丁酯為原料，經(jīng)溶膠-凝膠法制得了納米氧化鈦、微晶白云母復(fù)合粉體，用X射線衍射和掃描電鏡等對(duì)復(fù)合粉體進(jìn)行了研究，同時(shí)對(duì)有機(jī)染料開展了光催化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：所制備的納米TiO2、微晶白云母復(fù)合粉體對(duì)有機(jī)染料產(chǎn)生良好的光催化降解效果，該復(fù)合粉體在UV下與有機(jī)染料混合4 h，其降解率高達(dá)99%。

2.3機(jī)械力化學(xué)法

采用機(jī)械力化學(xué)法制備復(fù)合粉體，通常是將納米粉體的制備原料如硝酸鈰、草酸等與云母粉共同放入球磨機(jī)或攪拌機(jī)中，利用球磨或攪拌過程中的機(jī)械力作用使相應(yīng)原料發(fā)生固相反應(yīng)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)稀土離子的均勻摻雜與分布，再經(jīng)清洗、過濾、焙燒等步驟，實(shí)現(xiàn)納米粉體在云母粉表面的包覆與沉積。

王莉[17]等以Ce（NO3）3·6H2O為鈰源，以H2C2O4為沉淀反應(yīng)劑，以白云母為復(fù)合原料，采用機(jī)械力化學(xué)法合成了納米氧化鈰、白云母復(fù)合添加劑，利用X射線衍射和掃描電鏡等對(duì)復(fù)合粉體進(jìn)行了研究，同時(shí)采用摩擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)探究各種油樣的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明，納米氧化鈰、白云母添加劑具備良好的摩擦學(xué)性能，比例合適的納米氧化鈰、白云母具備有效修護(hù)磨損表層的功能。

3? 結(jié)? 語

納米CeO2由于其獨(dú)特的性能，在多個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，其制備方法多樣且各有優(yōu)劣。水熱法制備的優(yōu)勢是粉末純度高、分散性好、晶形好且可控制，但其設(shè)備要求高，限制了其應(yīng)用。沉淀法的優(yōu)勢是，合成的納米粉體雜質(zhì)含量低、比表面積高、粉體制備成本低、過程簡便、易于規(guī)?；?，該法的缺陷在于粉體容易團(tuán)聚。溶膠-凝膠法合成的粉體分散均勻，合成過程對(duì)設(shè)備要求不高，便于把控，但其合成反應(yīng)周期較長，生產(chǎn)效率較低。燃燒法的優(yōu)勢是工藝簡單、反應(yīng)溫度低、合成速度快，一定程度上克服了納米粉體常見的團(tuán)聚現(xiàn)象。

采用層狀結(jié)構(gòu)的云母粉作為納米CeO2的負(fù)載體，由于綜合了兩種粉體的性能優(yōu)勢，不僅能減少納米粉體中的團(tuán)聚現(xiàn)象，還可以改善納米CeO2在光催化降解、抗磨減摩等方面的性能，同時(shí)也拓展了云母粉的應(yīng)用領(lǐng)域，提高了云母粉的工業(yè)附加值，因而較有實(shí)用價(jià)值。

參 考 文 獻(xiàn)

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