乙醇酸反應(yīng)溶液的提純及應(yīng)用

袁彩彩，張萍，臧凱，章亞東

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

乙醇酸(簡稱GA)，又名α-羥基酸、羥基乙酸、甘醇酸等，是結(jié)構(gòu)最簡單的脂肪族羥基酸，同時(shí)具有活潑的羥基和羧基，分子量小，其極強(qiáng)的穿透性和水溶性使得乙醇酸在化妝品、日用品、化工添加劑和化學(xué)清洗等方面極受歡迎。乙醇酸可以自聚生成聚乙醇酸，聚乙醇酸是目前為止研究最廣泛的生物應(yīng)用材料之一。

1 乙醇酸的提純

乙醇酸的合成方法主要有：氯乙酸堿性水解法、羥基乙腈法、乙二醛催化歧化法、甲醛羰基化法和生物酶發(fā)酵法，但是不同的工藝過程均存在難脫除的負(fù)離子雜質(zhì)。所以乙醇酸產(chǎn)品大多為70%的溶液，要作為試劑級的商品滿足醫(yī)藥、化妝品行業(yè)等的要求，必須對乙醇酸進(jìn)行提純。

乙醇酸的提純方法主要有：溶劑萃取法、酯化法、電滲析法、物理吸附法、濃縮降溫法等。

1.1 溶劑萃取法

乙醇酸的提純方法常采用的是溶劑萃取法，一般采用三烷基氧膦(TRPO)、三辛胺(TOA)、磷酸三丁酯(TBP)為萃取劑，磺化煤油或甲基異丁基甲酮為稀釋劑，根據(jù)不同的產(chǎn)品要求選擇不同的反萃取劑。

劉旭等[1]以羥基乙腈酸性水解液為原料，以無水異丙醇為萃取劑，根據(jù)乙醇酸和鹽在異丙醇中的溶解性不同將鹽從溶液中分離出去，經(jīng)過除鹽、回收異丙醇之后，將料液進(jìn)行降溫結(jié)晶，即可得到乙醇酸晶體。王宏飛等[2]以羥基乙腈反應(yīng)溶液為原料液，加入無水乙醇和抑制劑(吩噻嗪、氫醌、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，降溫除去銨鹽(烘干即可作為含氮元素的工業(yè)原料使用)，回收乙醇并緩慢降溫即可得到乙醇酸晶體。殷海洪等[3]從乙二胺四乙酸反應(yīng)溶液中(溶液中有氯化鈉、氯乙酸、乙二胺、乙醇酸)提取乙醇酸。以三辛胺∶正辛醇=3∶2(體積比)為萃取劑，通過三級萃取可使乙醇酸的萃取率達(dá)到90%以上，再用去離子水為反萃取劑，通過二級反萃取工藝，即可使羥基乙酸的反萃取率達(dá)到90%以上。孫后勇等[4]以羥基乙腈硫酸法水解液為原料，采用三辛胺、正辛醇和磺化煤油為絡(luò)合萃取劑萃取分離乙醇酸。結(jié)果顯示，當(dāng)三辛胺∶正辛醇∶煤油=6∶1∶3(體積百分?jǐn)?shù)計(jì))時(shí)絡(luò)合萃取效果最佳，紅外光譜圖表明，三辛胺對乙醇酸絡(luò)合萃取同時(shí)存在氫鍵締合和離子締合兩種方式。

1.2 酯化法

酯化水解法是將粗產(chǎn)品用甲醇進(jìn)行酯化生成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯水解得到精制的乙醇酸。具體方程式如下：

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OH OH

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OH OH

吳曉金等[5]以低濃度乙醇酸為原料，先將乙醇酸粗品縮聚得到乙醇酸的低聚物，加入甲醇進(jìn)行酯化生成乙醇酸甲酯，最后將乙醇酸甲酯進(jìn)行水解得到純度較高的乙醇酸，水解過程不斷采出甲醇回收循環(huán)使用。張培等[6]以一氯乙酸和碳酸鈉反應(yīng)溶液為原料，經(jīng)過真空濃縮得到乙醇酸粗品，將粗品和甲醇混合溶解，通過降溫、甩料即可得到液體乙醇酸甲酯粗品，精餾提純、吸附可以得到固體乙醇酸，同時(shí)得到乙醇酸甲酯精品回收利用。張建忠[7]將羥基乙腈硫酸酸性水解液為原料，在溫度高于110 ℃下，加入甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化的同時(shí)蒸出甲醇、水、乙醇酸甲酯的混合物，再進(jìn)行水解反應(yīng)，分離出甲醇和水，甲醇可以回收利用，產(chǎn)物乙醇酸進(jìn)行降溫結(jié)晶得到固體乙醇酸。

1.3 電滲析法

胡妍[8]以乙二醛和氫氧化鈉反應(yīng)溶液為原料，將溶液引入電滲析分離設(shè)備(陽膜、隔板、陰模依次排列整齊固定在正負(fù)電極之間，陰陽離子交換膜和電極沒有特別的限制)，通過電滲析法可以得到乙醇酸的水溶液，干燥即可得到乙醇酸固體。Okazaki等[9]通過在電極之間交替布置陰離子交換膜和陽離子交換膜而形成的濃縮室來獲得乙醇酸鹽溶液，再將得到的乙醇酸鹽溶液流入水分解電滲析裝置(通過交替排列雙極膜和離子交換膜形成)，通過雙極膜電解水酸化乙醇酸陰離子得到乙醇酸溶液。Fiey等[10]通過常規(guī)的電滲析設(shè)備結(jié)合納濾技術(shù)將乙醇酸鹽溶液轉(zhuǎn)化為游離的乙醇酸，除去可溶性有機(jī)雜質(zhì)，將預(yù)先濃縮的游離乙醇酸溶液蒸餾至60%～80%干重，回收乙醇酸。

1.4 其它方法

Zhang等[11]用大孔樹脂吸附乙腈水解液中的乙醇酸。有機(jī)化合物在樹脂上的選擇性吸附主要是由于樹脂與被萃取物質(zhì)之間的親和力(例如氫鍵、誘導(dǎo)力和分散力)，無機(jī)物因?yàn)椴粫?huì)形成這種力而很少被吸附在樹脂上。因此，在特定的時(shí)間范圍內(nèi)收集廢液可獲得較高質(zhì)量的乙醇酸溶液。楊國忠等[12]以羥基乙腈反應(yīng)溶液為提純原料，通過常規(guī)濃縮至乙醇酸含量為70%～71%，再用分子蒸餾對乙醇酸濃縮液進(jìn)行處理，然后采用刮板式分子蒸餾進(jìn)行濃縮處理，可以得到乙交酯含量較低的乙醇酸溶液。賴崇偉等[13]在低溫、高真空條件下將低濃度乙醇酸原料濃縮至70%以上，直接緩慢降溫結(jié)晶得到羥基乙酸粗品，用有機(jī)溶劑反復(fù)洗滌粗品除去少量羥基乙酸低聚物，干燥得到高純度的羥基乙酸晶體。

2 乙醇酸的應(yīng)用

乙醇酸具有雙重功能，在非常小的分子上具有醇和中等強(qiáng)酸性質(zhì)。其特性使乙醇酸成為廣泛的消費(fèi)和工業(yè)應(yīng)用的理想選擇，包括皮革工業(yè)、石油和天然氣工業(yè)、洗衣和紡織工業(yè)以及個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品等[14]。

隨著乙醇酸的用途愈來愈多地向醫(yī)學(xué)美容等領(lǐng)域拓展，對產(chǎn)品的純度要求也愈來愈高，特別是產(chǎn)品中對人體有害雜質(zhì)的含量有了更高的要求。目前在國內(nèi)，高純度的羥基乙酸還沒有形成工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，對乙醇酸的提純進(jìn)行研究是非常有意義的。

2.1 有機(jī)合成原料

乙醇酸是一種重要的精細(xì)化工原料，可以通過反應(yīng)生成低分子量的烷基糖醇，其具有不尋常的溶解性能，可用作正丙醇和異丙醇的替代品[15]。乙醇酸的衍生產(chǎn)品極大地拓寬了羥基乙酸的應(yīng)用領(lǐng)域，下式給出了羥基乙酸的下游產(chǎn)品：

2.2 化學(xué)清洗

乙醇酸具有極強(qiáng)的水溶性，其70%的水溶液經(jīng)常用來作為清洗劑，腐蝕性小。乙醇酸羥基和羧酸基團(tuán)可與多價(jià)金屬形成五元環(huán)絡(luò)合物(螯合物)，這種金屬離子絡(luò)合能力可用于硬水垢的溶解和防止沉積。這些特性使其成為廣泛的消費(fèi)和工業(yè)應(yīng)用的理想選擇，包括水井修復(fù)、制造鍋爐清垢劑、清洗劑、金屬離子鰲合劑等。

查方林等[16]以有機(jī)復(fù)合酸乙醇酸-甲酸為清洗劑清洗超超臨界運(yùn)行爐。結(jié)果表明，清洗除垢率達(dá)到98.7%，管壁內(nèi)部清潔無積渣，復(fù)合酸除垢徹底，廢水處理之后容易達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，清洗效果良好。楊曉麗[17]發(fā)明一種環(huán)保中性清洗劑(pH=6.0～6.5)，其中乙醇酸和甲酸作為主要清洗劑，長時(shí)間清洗設(shè)備，達(dá)到清洗效果，通過對碳鋼、不銹鋼試片進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)對碳鋼腐蝕率<2 g/(m2·h)，對不銹鋼腐蝕率<0.2 g/(m2·h)，腐蝕非常小。吳來貴[18]選用復(fù)合有機(jī)酸乙醇酸-氟化鈉清洗超超臨界鍋爐。超超臨界參數(shù)下鍋爐水冷壁管形成致密堅(jiān)固的垢，乙醇酸的H+和氟化鈉的F-形成的 HF，對氧化鐵、鈣、鎂，尤其是硅垢有很大的溶解反應(yīng)速度，除垢率>95%，清洗效果良好。

2.3 個(gè)人護(hù)理

過去幾年，由于個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品使用率的提高，乙醇酸市場出現(xiàn)了大幅增長。因?yàn)橐掖妓岱肿恿糠浅Ｐ?、水溶性好，很容易穿透角質(zhì)層被皮膚吸收，所以乙醇酸具有去角質(zhì)、保濕的功效，也有助于減少細(xì)紋和去除疤痕，因此乙醇酸越來越多地用于個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品(如洗發(fā)水、保濕劑、面霜、乳液和軟膏等)和抗衰老產(chǎn)品、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品對乙醇酸的需求量較高，發(fā)達(dá)國家和發(fā)展中國家年輕人口越來越多地使用抗衰老產(chǎn)品將推動(dòng)對乙醇酸的需求。

RENDON等[19]研究了包括乙醇酸在內(nèi)的化學(xué)換膚在臨床實(shí)踐中的應(yīng)用，乙醇酸可用于痤瘡，使角質(zhì)形成正?；?，增加表皮和真皮透明質(zhì)酸和膠原基因的表達(dá)。研究證明70%的乙醇酸可以降低亞洲患者的發(fā)病率，低濃度(35%或50%)對炎癥性痤瘡和非炎癥性痤瘡也有明顯的解決作用。 Rendon等[20]描述了乙醇酸與皮膚填充劑和肉毒桿菌毒素的結(jié)合使用，成功解決了皺紋、膚色不均、皮膚松弛和皮膚透明感狀況。黃玉成等[21]選擇30例面部皺紋患者，用20%乙醇酸涂抹臉部，經(jīng)過5次治療，結(jié)果顯示臨床有效率達(dá)到100%，顯效40%，技術(shù)安全、效果好，可以作為面部皺紋治療推廣使用。

2.4 可降解材料

乙醇酸及其聚合物具有相當(dāng)大的工業(yè)利益[22]，乙醇酸能夠發(fā)生自聚反應(yīng)，得到的聚乙醇酸 (PGA) 具有優(yōu)異的生物可降解性、生物相容性、耐熱性、阻氣性和機(jī)械強(qiáng)度，可以用作食品和飲料的包裝材料[23]、藥物輸送材料、阻氣包裝材料[24]、可溶解的醫(yī)用縫合線、人造骨骼等。

根據(jù)海洋保護(hù)和麥肯錫商業(yè)與環(huán)境中心2016年的報(bào)告，海洋塑料污染如果得不到解決，到2050年，世界海洋中的塑料將多于魚類，威脅著生物多樣性和食品安全。由于聚乙醇酸在水性環(huán)境中以可控的速率水解并具有優(yōu)異的阻氣性能，因此它們適用于醫(yī)學(xué)應(yīng)用[25]，例如可溶解的縫合線，也是包裝材料的理想選擇[26]。G?dda等[27]證明聚乙醇酸(PGA)在空氣中有較快的生物降解速率，聚乙醇酸與聚乳酸(PLA)相比具有較好的剛度、機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性(PLA是市場上最流行的可生物降解塑料之一)，它能夠承受高溫，適用于需要熱穩(wěn)定性的地方，例如熱食品和飲料。乙醇酸可以單獨(dú)或與其他酸聚合，如與乳酸一起用于生產(chǎn)用于醫(yī)學(xué)應(yīng)用的共聚物(PLGA)，例如藥物遞送、可吸收縫合線和植入物基質(zhì)[28]等。Kureha America是目前唯一應(yīng)用PGA作為包裝材料的公司[29]，但是，高生產(chǎn)成本和適度的需求量阻礙了PGA向商業(yè)包裝應(yīng)用的擴(kuò)展。

2.5 其它應(yīng)用

乙醇酸是一種有機(jī)酸，具有類脂質(zhì)溶解性及蛋白凝固作用，對細(xì)胞的滲透性強(qiáng)。李英等[30]將乙醇酸代替無水乙醇作為一種新的化學(xué)滅活劑局部注射，觀察其對裸鼠移植性肝癌的治療作用。結(jié)果顯示，光鏡與電鏡觀察結(jié)果證實(shí)乙醇酸對裸鼠腫瘤產(chǎn)生了更強(qiáng)大的壞死作用，乙醇酸對裸鼠移植瘤治療效果顯著，且副作用小。此外，在化工領(lǐng)域，乙醇酸可以作為高分子材料乳化劑、原油破乳劑、聚合體系分散穩(wěn)定劑等；在機(jī)械工業(yè)領(lǐng)域，羥基乙酸的鈉鹽與鉀鹽可以作為有機(jī)合成的中間體用于電鍍的添加劑，是羅謝爾鹽很好的代用品[31]；在紡織工業(yè)主要用于羊毛和腈綸的助染劑、纖維素織物的交聯(lián)劑等；乙醇酸也用作抗靜電劑、殺菌劑、作為無機(jī)酸的代用品制造高級皮革等。

3 結(jié)束語

目前乙醇酸提純最常用的方法是萃取法，但是萃取存在有機(jī)溶劑使用過多、回收困難等缺點(diǎn)，提純的乙醇酸帶有少量鹽和低聚物，無法滿足日常護(hù)理、醫(yī)藥等的純度要求。乙醇酸酯化提純法步驟繁瑣，而且乙醇酸甲酯水解溫度較高，提純的固體中乙交酯較多。電滲析法提純乙醇酸溫度為室溫，不僅可以節(jié)約成本也可以減少乙醇酸自聚而導(dǎo)致副產(chǎn)物增多、收率降低的情況，同時(shí)鹽類也能通過電滲析除掉，增加產(chǎn)品純度。隨著生活水平的提高，人們對生活用品要求逐漸提升，乙醇酸的應(yīng)用牽扯到生活的各個(gè)領(lǐng)域，對乙醇酸產(chǎn)品品質(zhì)的提升有發(fā)展性意義。