硝酸改性活性炭對(duì)鎘離子的吸附和再生

范明霞，李玉堂，李柱，劉志陽(yáng)，余朝陽(yáng)，鄧祥宇

(湖北工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢 430068)

含鎘廢水主要來(lái)源于采礦、冶煉、電鍍、涂料、塑料、農(nóng)藥、印刷、化工、醫(yī)藥、攝影、印染等工業(yè)[1]。鎘主要通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體慢慢累積在肝臟和腎臟中，干預(yù)免疫球蛋白制造[2]。

鎘離子在廢水中濃度較低，吸附技術(shù)對(duì)于深度凈化處理含鎘廢水有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)[3-5]。在活性炭表面引入雜原子，提高官能團(tuán)類(lèi)別和數(shù)量[6]。利用表面官能團(tuán)與鎘離子的絡(luò)合作用，可以使吸附更具選擇性從而提高鎘離子吸附效果[7-8]。

本文研究硝酸改性活性炭對(duì)溶液中鎘離子的吸附特性，同時(shí)對(duì)再生方法進(jìn)行探討。通過(guò)對(duì)吸附性能和再生方法的系統(tǒng)研究，為設(shè)計(jì)制備增強(qiáng)鎘離子吸附能力的活性炭提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸、硫酸、氫氧化鈉、碘化鉀、抗壞血酸、羅丹明B、硝酸鎘、聚乙烯醇、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)均為分析純；煙煤活性炭(比表面積897 m2/g)，購(gòu)自加拿大Jurassic公司。

pHS-25型pH計(jì)；SHA-B型恒溫水浴振蕩器；T6新世紀(jì)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；SA3100型比表面積和孔徑分析儀；ESCLAB 250Xi型X 射線(xiàn)光電子能譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 活性炭改性 稱(chēng)取25 g煙煤活性炭(AC)，按照活性炭質(zhì)量與硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%)體積之比為1 g∶10 mL的比例，將活性炭投加到硝酸中，置于恒溫水浴振蕩器內(nèi)，以200 r/min的轉(zhuǎn)速在70 ℃下振蕩12 h。砂芯漏斗過(guò)濾，用去離子水反復(fù)洗滌至pH值為7.0，在120 ℃干燥24 h，得硝酸改性活性炭(HNO3-AC)，放入干燥器中待用。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn) 吸附實(shí)驗(yàn)參照文獻(xiàn)[9]的方法進(jìn)行。

1.2.3 再生實(shí)驗(yàn) 采用濃度0.10 mol/L 的 EDTA-2Na 溶液對(duì)活性炭進(jìn)行再生，活性炭質(zhì)量與EDTA-2Na溶液體積之比為1∶30 g/mL，再生溫度40 ℃，再生時(shí)間4 h，測(cè)定再生后活性炭鎘離子吸附量。

1.3 分析方法

鎘離子濃度采用分光光度法測(cè)定[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附實(shí)驗(yàn)

2.1.1 吸附性能 實(shí)驗(yàn)條件：Cd(II)50 mg/L，303 K，24 h，2 g/L。硝酸改性前后活性炭對(duì)鎘離子的去除率見(jiàn)圖1。

圖1 硝酸改性對(duì)吸附的影響Fig.1 Effect of modification with HNO3 on adsorption

由圖1可知，不同pH值下，硝酸氧化改性后的活性炭對(duì)Cd(II)的吸附去除率增大。這是由于活性炭表面碳微晶被硝酸氧化生成大量的酸性含氧官能團(tuán)，主要是羧基、內(nèi)酯基和酚羥基，使得活性炭給出質(zhì)子的能力大大增強(qiáng)，并表現(xiàn)出強(qiáng)的陽(yáng)離子交換特性。氧化改性為活性炭吸附陽(yáng)離子提供更多有效的化學(xué)吸附位點(diǎn)，使其更容易與溶液中的陽(yáng)離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，因此對(duì)陽(yáng)離子Cd2+具有更高的吸附性能。

2.1.2 吸附等溫線(xiàn) 實(shí)驗(yàn)條件：Cd(II)10～200 mg/L，pH 6.0，24 h，2 g/L。圖2給出了硝酸改性活性炭吸附Cd(II)的吸附等溫線(xiàn)。圖中qe表示平衡吸附量(mg/g)；Ce表示吸附平衡時(shí)水相中Cd2+的濃度(mg/L)。

圖2 吸附等溫線(xiàn)Fig.2 Adsorption isotherms

由圖2可知，平衡吸附量隨溶液溫度的升高而增大，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，活性炭表面酸性含氧官能團(tuán)的去質(zhì)子化程度加深[11]，有利于其共軛堿與陽(yáng)離子Cd2+發(fā)生靜電相互作用，從而增大吸附容量，因此升高溫度有利于Cd(II)的吸附。另外，溫度升高，溶液熱運(yùn)動(dòng)加劇，擴(kuò)散速率加快，與活性炭上吸附位點(diǎn)反應(yīng)速率加快，吸附量增大。

應(yīng)用Langmuir、Freundlich、D-R和Temkin[12-13]4種吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 吸附等溫模型參數(shù)

由表1可知，除了Temkin模型外，所有模型都擬合較好。對(duì)于Langmuir模型，無(wú)因次分離因子RL值均在0～0.2之間，處在0

2.1.3 吸附動(dòng)力學(xué) 實(shí)驗(yàn)條件：Cd(II)50 mg/L，pH 6.0，2 g/L。吸附時(shí)間對(duì)Cd(II)去除率的影響見(jiàn)圖3。

由圖3可知，在吸附初期Cd(II)去除率隨時(shí)間上升較快；吸附后期去除率隨時(shí)間延長(zhǎng)緩慢增加，吸附12 h基本達(dá)到吸附平衡。用擬一級(jí)、擬二級(jí)以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合動(dòng)力學(xué)過(guò)程，結(jié)果見(jiàn)表2。

圖3 時(shí)間對(duì)吸附的影響Fig.3 Effect of time on adsorption

表2 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表2可知，吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)與擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吻合較好，這也是金屬離子在炭材料上吸附的一般動(dòng)力學(xué)吸附規(guī)律[14-15]。

2.1.4 鎘XPS分析 圖4為硝酸改性活性炭吸附Cd(II)前后的XPS曲線(xiàn)(a)和分峰擬合結(jié)果(b)。

由圖4a可知，吸附前活性炭表面有明顯的C 1s峰和O 1s峰，吸附后活性炭表面除了存在C 1s峰和O 1s峰以外，出現(xiàn)了Cd 3d5峰，吸附后活性炭表面Cd元素含量為0.28%，表明Cd(II)成功地吸附在活性炭表面。

圖4 HNO3-AC吸附Cd(II)前后XPS光譜Fig.4 XPS spectrums of HNO3-AC before and after adsorption of Cd(II)

Cd 3d5主要集中為一個(gè)峰，對(duì)此峰參照美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及技術(shù)研究所數(shù)據(jù)庫(kù)分析，這個(gè)峰的結(jié)合能為405.8 eV，為 —OCd。O來(lái)自于硝酸改性活性炭表面的含氧官能團(tuán)，這也說(shuō)明了吸附過(guò)程中Cd(II)在活性炭表面的固定化。

圖4c和4d分別為硝酸改性活性炭吸附 Cd(II)前后O 1s峰。吸附前O 1s分為3個(gè)峰，結(jié)合能分別為533.2，531.7，534.6 eV；吸附后O 1s分為兩個(gè)峰，結(jié)合能分別為533.1，531.7 eV。結(jié)合能為533.2 eV處峰發(fā)生了微小位移，534.6 eV處峰消失。進(jìn)一步說(shuō)明活性炭表面含氧官能團(tuán)如酚羥基、內(nèi)酯基和羧基參與了吸附過(guò)程。

2.2 再生實(shí)驗(yàn)

2.2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果[16]采用正交實(shí)驗(yàn)考察EDTA-2Na溶液濃度、再生溫度、再生時(shí)間對(duì)硝酸改性活性炭吸附性能恢復(fù)率的影響，因素與水平見(jiàn)表3，結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 因素水平表

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，因素影響的順序?yàn)镋DTA-2Na濃度>再生時(shí)間>再生溫度，最優(yōu)組合為A2B3C2，即EDTA-2Na濃度0.10 mol/L，再生溫度40 ℃，再生時(shí)間為4 h。

2.2.2 再生實(shí)驗(yàn)優(yōu)化結(jié)果驗(yàn)證 在正交實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)再生條件下對(duì)活性炭進(jìn)行再生，測(cè)定再生后活性炭鎘離子吸附量。結(jié)果表明，在上述條件下，再生后活性炭的鎘離子吸附量為14.26 mg/g，再生恢復(fù)率>97%，可見(jiàn)再生效果較好。

3 結(jié)論

(1)硝酸氧化改性后，活性炭對(duì)溶液中Cd(II)的吸附性能提高。吸附過(guò)程符合Langmuir、Freundlich模型，吸附過(guò)程能很好地用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合。

(2)XPS分析表明，Cd(II)與活性炭含氧官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合作用。

(3)吸附飽和后活性炭的再生最佳工藝為：EDTA-2Na濃度0.10 mol/L，再生溫度40 ℃，再生時(shí)間4 h。再生活性炭的Cd2+吸附量為14.26 mg/g，恢復(fù)率>97%。