功能化納米羥基磷灰石改性聚乳酸復(fù)合材料的研究

程利，王鑫，趙雄燕，2

(1.河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.河北省航空輕質(zhì)復(fù)合材料工程實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018)

聚乳酸(PLA)具有優(yōu)異的生物醫(yī)學(xué)和力學(xué)性能，其生物相容性和生物降解等特點(diǎn)尤為突出[1-4]，但PLA因耐沖擊強(qiáng)度低、降解產(chǎn)物呈酸性等缺陷，使其應(yīng)用范圍受限。羥基磷灰石(HA)具有很好的骨誘導(dǎo)性，并且具有很好的組織相容性，但是力學(xué)性能較差，不能作為人工骨的主要承重材料[5-7]。將聚乳酸與羥基磷灰石復(fù)合，不僅能夠增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械性能，還能夠有效緩沖聚乳酸降解形成的酸性環(huán)境，增強(qiáng)與人體的生物相容性[8-9]。

硬脂酸作為一種表面改性劑，可使HA粉體表面有機(jī)化[10]，從而提高HA在聚乳酸中的分散性和增強(qiáng)二者之間的界面結(jié)合程度，進(jìn)而使復(fù)合材料的綜合性能大幅提升。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

聚乳酸(PLA)、羥基磷灰石(HA)均為工業(yè)品；納米級(jí)硬脂酸(SA)，化學(xué)純；二氯甲烷、無水乙醇均為分析純。

WLG10微型雙螺桿擠出機(jī)；ETM104C微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)；S-4800型掃描電鏡；Nicolet iS5型傅里葉紅外光譜儀；STARe型熱重分析儀。

1.2 改性納米羥基磷灰石(mHA)的制備

將60 ℃無水乙醇溶解的硬脂酸加入到HA漿液中，加熱攪拌反應(yīng)2 h。用60 ℃無水乙醇離心洗滌5次，干燥、研磨，得到改性的納米羥基磷灰石粉末。

1.3 mHA/PLA復(fù)合材料的制備

稱取一定質(zhì)量的mHA(HA)倒入錐形瓶，加入適量二氯甲烷，在封閉條件下磁力攪拌3 h。三口瓶中加入二氯甲烷，攪拌下加入PLA 顆粒，攪拌至PLA完全溶解。將HA懸浮液緩慢滴加進(jìn)三口瓶中，滴入無水乙醇，直到瓶中出現(xiàn)沉淀，并且上層溶液變澄清時(shí)結(jié)束滴加，停止攪拌。將沉淀倒入模具，在通風(fēng)處放置12 h，烘干，獲得mHA/PLA (HA/PLA) 復(fù)合材料。

1.4 擠出注塑樣條的制備

待擠出機(jī)和注塑機(jī)的溫度達(dá)到預(yù)設(shè)值后，開始從料筒加入物料，待熔料充滿料筒后，在小型注塑機(jī)上進(jìn)行樣條的注塑，得到拉伸樣條、沖擊樣條和彎曲樣條。

2 結(jié)果與討論

2.1 mHA紅外光譜分析

圖1為HA和mHA的紅外光譜圖。

圖1 HA(a)和mHA(b)的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of HA (a) and mHA (b)

由圖1可知，改性后mHA產(chǎn)生了新的特征吸收峰：2 958 cm-1對(duì)應(yīng)于 —CH3的吸收峰，2 921，2 851 cm-1處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于 —CH2— 的吸收峰，而在1 560 cm-1處產(chǎn)生了羧酸鹽的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。說明硬脂酸的羧基與HA表面的鈣離子之間發(fā)生了相互反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了硬脂酸對(duì)HA的表面改性。

2.2 mHA熱失重分析

HA和mHA的熱失重曲線見圖2。

圖2 HA(a)和mHA (b)的熱失重曲線Fig.2 TGA thermograms of HA (a) and mHA (b)

由圖2可知，HA熱失重5%時(shí)對(duì)應(yīng)的分解溫度為 95 ℃左右，而mHA熱失重5%時(shí)的分解溫度提高至390 ℃左右?？梢?，經(jīng)硬脂酸改性后，羥基磷灰石的耐熱性能大幅提高，進(jìn)一步證明了硬脂酸對(duì)羥基磷灰石改性的有效性。

2.3 聚乳酸/羥基磷灰石復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖3給出了HA/PLA復(fù)合材料的彈性模量隨HA用量的變化規(guī)律。

圖3 mHA/PLA和HA/PLA復(fù)合材料的彈性模量Fig.3 The elastic modulus of the mHA/PLA and HA/PLA composites

由圖3可知，經(jīng)改性后，mHA對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料的彈性模量明顯高于未改性的HA/PLA復(fù)合材料所對(duì)應(yīng)的彈性模量。天然骨的彈性模量為3.9～11.7 GPa，可知mHA的添加使得復(fù)合材料的彈性模量已非常接近天然骨的彈性模量，對(duì)實(shí)際應(yīng)用具有較大的參考價(jià)值。

圖4和圖5為復(fù)合材料的彎曲性能測試結(jié)果。

圖4 mHA/PLA 和HA/PLA 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度Fig.4 The bending strength for mHA/PLA and HA/PLA composites

圖5 mHA/PLA和HA/PLA復(fù)合材料的彎曲模量Fig.5 The flexural modulus of the mHA/PLA and HA/PLA composites

由圖4可知，隨著mHA的填充量的增加，PLA基復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，mHA填充量10%時(shí)，彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值104.21 MPa。同時(shí)，mHA/PLA復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度均高于HA/PLA復(fù)合材料所對(duì)應(yīng)的彎曲強(qiáng)度。一般天然骨的彎曲強(qiáng)度50～120 MPa，可知，HA用硬脂酸表面改性后，可以使復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度更接近天然骨，因此更適合于骨修復(fù)材料。

由圖5可知，隨羥基磷灰石用量的增加，兩種復(fù)合材料的彎曲模量均提高，但改性后的mHA/PLA復(fù)合材料的彎曲模量比HA/PLA復(fù)合材料的彎曲模量要低。

圖6為復(fù)合材料的無缺口沖擊強(qiáng)度隨羥基磷灰石用量的變化趨勢。

圖6 mHA/PLA和HA/PLA復(fù)合材料的抗沖擊強(qiáng)度Fig.6 The impact strength of the mHA/PLA and HA/PLA composites

由圖6可知，PLA基復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨著mHA填充量的增加出現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)mHA填充量為10%時(shí)，復(fù)合材料的抗沖擊性能最佳。同時(shí)，在羥基磷灰石不同添加量下，mHA/PLA復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度均高于HA/PLA復(fù)合材料所對(duì)應(yīng)的沖擊強(qiáng)度，表明mHA可以有效改善聚乳酸基復(fù)合材料的抗沖擊性能。

2.4 聚乳酸/羥基磷灰石復(fù)合材料的電鏡分析

圖7給出了HA(mHA)不同含量下HA/PLA和mHA/PLA復(fù)合材料的掃描電鏡圖。

圖7 復(fù)合材料掃描電鏡照片F(xiàn)ig.7 SEM micrographs of HA/PLA and mHA/PLA composites a.10% HA；b.10% mHA；c.20% HA；d.20% mHA

由圖7可知，mHA相比于相同組成的HA在復(fù)合材料中分布更均勻，mHA粒子與復(fù)合材料基質(zhì)之間界面更模糊，表明用硬脂酸改性HA可以提高HA在PLA中的分散效果。

3 結(jié)論

(1)納米羥基磷灰石經(jīng)硬脂酸改性后，可有效提高其與PLA基體界面的相容性，mHA相比于相同組成的HA在復(fù)合材料中的分布更加均勻。

(2)HA經(jīng)改性后其對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料的彈性模量明顯高于未改性的聚乳酸/羥基磷灰石復(fù)合材料所對(duì)應(yīng)的彈性模量，且mHA的添加使得復(fù)合材料的彈性模量非常接近天然骨的彈性模量。

(3)mHA/PLA復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊性能均高于未改性的HA/PLA體系。