無異氰酸酯氟碳樹脂的制備

石文英，李紅賓，梅碩，李金超，劉永昌

(1.河南工程學院 紡織學院，河南 鄭州 450007；2.中原工學院 紡織學院，河南 鄭州 450007)

目前絕大部分氟碳涂料都是由異氰酸酯和多元醇反應制得[1-2]。而異氰酸酯的合成國內外普遍采用光氣法，光氣是劇毒氣體，生產安全性差[3-5]。隨著環(huán)保意識的不斷增強，異氰酸酯的危害性引起社會各界極大的關注。為克服這些缺點，科學家開始關注聚氨酯的非異氰酸酯路線的研究[6]。本課題對氟碳樹脂和氨基甲酸甲酯的酯交換反應進行了研究，合成了帶有氨基甲酸酯鏈段的氟碳樹脂，為下步非異氰酸酯氟碳涂料的制備奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

氟碳樹脂(三氟型FEVE，型號：JF-2X)，日本大金公司；氨基甲酸甲酯，醫(yī)藥級；氫氧化鈉、對苯磺酸、甲醇鈉均為分析純。

Nicolet6700紅外光譜儀；AVANCE Ⅲ HD核磁共振波譜儀。

1.2 實驗方法

在三口燒瓶中加入一定量的氟碳樹脂，然后放入恒溫油浴鍋中進行攪拌。一定時間后，稱量實驗設計計量的氨基甲酸甲酯和催化劑氫氧化鈉，加入到三口燒瓶中。同時改變油浴鍋的溫度，反應一定時間后，將產物倒在玻璃皿上，冷卻后做測試。

2 結果與討論

2.1 產物的紅外光譜表征

圖1為氟碳樹脂和氟碳樹脂與氨基甲酸甲酯反應產物的紅外光譜圖。

圖1 氟碳樹脂和氟碳樹脂與氨基甲酸甲酯反應產物的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of fluorocarbon resin and the reactionproducts of fluorocarbon resin with methyl carbamatea.氟碳樹脂；b.氟碳樹脂與氨基甲酸甲酯反應產物

2.2 產物的核磁共振氫譜表征

圖2為氟碳樹脂的1H NMR譜，其中在2.25處為 —OH的吸收峰。圖3為氟碳樹脂與氨基甲酸甲酯反應產物的1H NMR譜，在5.30處為溶劑氘代二氯甲烷的吸收峰，在1.97處為NH2COOCH3中甲基H的吸收峰，在4.30和4.60處新增兩處 —NHCO— 的吸收峰。以上可以證實氟碳樹脂確實和氨基甲酸甲酯發(fā)生反應生成了 —NHCO— 基團。

圖2 氟碳樹脂的1H NMR譜Fig.2 1H NMR spectrum of fluorocarbon resin

圖3 氟碳樹脂和氨基甲酸甲酯反應產物1H NMR譜Fig.3 1H NMR spectrum of the reaction products of fluorocarbon resin with methyl carbamate

反應的接枝率可以通過積分面積的比例來計算。在氟碳樹脂的1H NMR圖中，可知氟碳分子CFCH2中的H在反應中是不變量，通過氨酯鍵的積分面積和亞甲基的積分面積的比值可以算出反應接枝率(C)，見式(1)。

(1)

式中C——接枝率，%；

ANHCO——氨酯鍵的積分面積；

ACFCH2——亞甲基的積分面積。

通過式(1)可以分別求得不同實驗條件下反應產物接枝率的大小，從而對反應條件進行優(yōu)化處理。

2.3 單因素分析

2.3.1 反應物質量比對接枝率的影響 圖4為反應物氟碳樹脂和氨基甲酸甲酯的質量比對產物接枝率的影響。反應條件是：催化劑氫氧化鈉用量6%(質量分數)，反應溫度170 ℃，反應時間4 h。

圖4 氟碳樹脂與氨基甲酸甲酯質量比對接枝率的影響Fig.4 Effect of mass ratio of fluorocarbon resin/methyl carbamate on the graft ratio

由圖4可知，隨著氟碳樹脂和氨基甲酸甲酯的質量比從16∶1增加到32∶1和64∶1時，產物接枝率也從30.3%增加到40.9%和44.8%。當氟碳樹脂和氨基甲酸甲酯的質量比>64∶1時，產物的接枝率基本保持在45%左右，不再大幅度增加。所以反應物氟碳樹脂和氨基甲酸甲酯最佳質量比為64∶1。

2.3.2 不同催化劑種類對接枝率的影響 在實驗中，選取3種催化劑，分別是氫氧化鈉、對苯磺酸、甲醇鈉。圖5為這3種催化劑對接枝率的影響。

圖5 不同催化劑種類對接枝率的影響Fig.5 Effect of the different kinds of catalysts on the graft ratio

由圖5可知，在催化劑用量相同條件下，催化劑為氫氧化鈉時得到的接枝率最高，為44.8%。催化劑為甲醇鈉次之，為30.7%，對苯磺酸只有5.2%。這是因為氨基甲酸甲酯與氟碳樹脂發(fā)生的是酯交換反應，由于催化機理的不同，在相同反應條件下堿催化劑比酸催化劑效果要明顯。所以氫氧化鈉和甲醇鈉作催化劑時接枝率比對苯磺酸高很多。而由于甲醇鈉遇到高溫度可能會分解失去活性揮發(fā)出甲醇，也影響其催化效果。綜上所述，氫氧化鈉為催化劑時接枝率最高。

2.3.3 催化劑用量對接枝率的影響 圖6為催化劑用量對產物接枝率的影響曲線圖。催化劑用量是影響產物接枝率的重要因素之一，反應條件為：反應物氟碳樹脂和氨基甲酸甲酯質量比64∶1，催化劑氫氧化鈉，反應溫度170 ℃，反應時間4 h。分別測試催化劑氫氧化鈉用量對接枝率影響。

圖6 催化劑用量對接枝率的影響Fig.6 Effect of the amount of catalyst on the graft ratio

由圖6可知，隨著催化劑用量從3%增大到6%時，反應速率和轉化率都呈增加趨勢，在催化劑用量6%時接枝率達到最大，為44.8%，然后基本保持穩(wěn)定。因此催化劑用量選6%為最佳。

2.3.4 反應溫度對結果的影響 圖7為反應溫度對產物接枝率的影響曲線圖。

圖7 反應溫度對接枝率的影響Fig.7 Effect of reaction time on the graft ratio

由圖7可知，實驗產物的接枝率有隨反應溫度的上升而上升的趨勢，但是反應物氨基甲酸甲酯的沸點是177 ℃。如果溫度高于170 ℃，那么反應物氨基甲酸甲酯就會揮發(fā)出去而不會和另一個反應物反應。所以溫度最好控制在170 ℃最佳。

2.3.5 反應時間對接枝率的影響 圖8為反應時間對實驗產物接枝率的影響曲線圖。

圖8 反應時間對接枝率的影響Fig.8 Effect of reaction time on the graft ratio

由圖8可知，當時間為4 h時產物的接枝率趨于穩(wěn)定的最高值。通過實驗及結果發(fā)現，隨著催化劑和反應時間的增加產物的接枝率也是逐漸增加的。其中在反應時間為2，3，4 h時，接枝率分別為26.3%，29.2%，44.8%。從圖中可以看出，在反應時間為4 h時，產物的接枝率為最大。因此反應時間為4 h最佳。

綜合以上條件，該酯交換反應的最佳條件是：反應物氟碳樹脂和氨基甲酸甲酯質量比64∶1，催化劑氫氧化鈉用量6%(質量分數)，反應溫度170 ℃，反應時間4 h。

3 結論

對氟碳樹脂和氨基甲酸甲酯的酯交換反應進行了研究，合成了帶有氨基甲酸酯鏈段的氟碳樹脂。對產物利用核磁共振氫譜和傅里葉變換紅外光譜分析，表明氟碳樹脂中的羥基已經和氨基甲酸甲酯中的氨酯鍵發(fā)生了反應， 生成了接枝在氟碳側鏈的氨基甲酸酯鏈段的氟碳樹脂。證明了此合成無異氰酸酯氟碳樹脂路線可行。并對實驗條件進行單因素考察得到在最佳反應條件：反應物氟碳樹脂和氨基甲酸甲酯質量比64∶1，催化劑氫氧化鈉用量6%(質量分數)，反應溫度170 ℃，反應時間4 h，接枝率可以達到44.8%。