多相協(xié)同臭氧氧化殺滅硫酸鹽還原菌的性能評價

沈哲，李叢妮，方向清，何文博，王巧寧

(1.西安航空學(xué)院 能源與建筑學(xué)院，陜西 西安 710077；2.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054)

陜北特低滲透油田開發(fā)已處于高含水期，在油田開發(fā)生產(chǎn)各個環(huán)節(jié)都存在著細(xì)菌(包括腐生菌、硫酸鹽還原菌(SRB)、鐵細(xì)菌等)，特別是SRB的存在嚴(yán)重影響了油田注水開發(fā)及地面設(shè)備的平穩(wěn)運(yùn)行，一方面SRB將大量繁殖，SRB產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物 H2S具有較強(qiáng)的腐蝕性，使油田集輸和注水用管路以及相關(guān)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕、穿孔、結(jié)垢等現(xiàn)象，導(dǎo)致污水處理設(shè)備、注水管線及其它金屬材料嚴(yán)重腐蝕；另一方面在回注水系統(tǒng)中易與管道材料的鐵離子反應(yīng)生成腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵(FeS)會導(dǎo)致處理后水質(zhì)發(fā)黑、懸浮物含量增加，造成聯(lián)合站到注水井口過程中水質(zhì)二次污染，堵塞地面輸送管線、過濾設(shè)備和地下儲層，最終形成惡性循環(huán)[1-2]。為了維持陜北特低滲透油田的正常生產(chǎn)運(yùn)行，需對其金屬腐蝕性及菌的活性抑制、殺滅等方面展開詳細(xì)研究。目前普遍采用的是投加季銨鹽類、戊二醛類、H2O2、NaClO等殺菌劑的方式進(jìn)行殺菌，但存在處理效率低、處理成本較高、細(xì)菌易產(chǎn)生耐藥性的問題[3-4]。本文采用的多相協(xié)同臭氧氧化殺菌處理工藝是以臭氧殺菌綠色環(huán)保殺菌技術(shù)為核心，在渦流作用下通過混凝劑PAC協(xié)同進(jìn)行殺菌處理，通過響應(yīng)面法優(yōu)化了殺菌條件，最終解決SRB殺菌困難的問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

油田污水，取自陜北延長油田某采油廠聯(lián)合站采出水(其中硫酸鹽還原菌(SRB)含量≥2×104個/mL，含油量為50 mg/L，pH為6.5)；氫氧化鈉(濃度4%)、混凝劑PAC、聚丙烯酰胺PAM(分子量1 200萬)均為工業(yè)級。

多相協(xié)同反應(yīng)器，自制；PHS-3C酸度計(jì)；MCI-150A型細(xì)菌培養(yǎng)箱；HMC-103型臭氧在線檢測儀；ACO-016電磁壓縮機(jī)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)工藝流程

采用多相協(xié)同反應(yīng)器進(jìn)行臭氧氧化殺菌實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)流程圖見圖1。現(xiàn)場采出水在進(jìn)入渦流混合器后，臭氧由臭氧發(fā)生器制備完成后，通過空壓機(jī)壓縮，提升臭氧氣體的壓力后進(jìn)入渦流三相混合器內(nèi)，同時加入混凝劑PAC和臭氧在氣液渦流混合器中實(shí)現(xiàn)藥劑、臭氧、氧氣及水體的高度渦流混合反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后再進(jìn)入紫外催化裝置，產(chǎn)生較多的羥自由基(·OH)進(jìn)行高效殺菌。反應(yīng)器試驗(yàn)條件為：進(jìn)水流量為0.3 m3/h，用pH調(diào)節(jié)劑(4%NaOH)調(diào)節(jié)采出水pH=8.0，實(shí)驗(yàn)裝置用紫外強(qiáng)度為110 W。采用細(xì)菌恒溫培養(yǎng)箱進(jìn)行細(xì)菌培養(yǎng)，分析處理前后SRB實(shí)際細(xì)菌含量。

圖1 多相協(xié)同臭氧氧化氣浮處理工藝流程圖Fig.1 The flow chart of multiphase coordinated ozone oxidation air flotation process

1.3 測試與分析方法

硫酸鹽還原菌殺菌率(η)計(jì)算公式為：

反應(yīng)前后 SRB 菌數(shù)的測定采用標(biāo)準(zhǔn)分析方法推薦的絕跡稀釋法(SY/T 5890—1993)。細(xì)菌恒溫培養(yǎng)箱溫度控制在(30±5)℃，SRB兩周后讀數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)通過單因素實(shí)驗(yàn)確定了4個實(shí)驗(yàn)變量的最佳值，即渦流多相協(xié)同反應(yīng)器氣體入口壓力為0.3 MPa，紫外強(qiáng)度為110 W，保持不變。臭氧投加量50 mg/L左右，混凝劑PAC投加量為30 mg/L，接觸時間為5 min左右，此時殺菌率較高。故而，選取該值上下為響應(yīng)面設(shè)計(jì)時的水平值，對實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化。

2.2 響應(yīng)面法優(yōu)化

利用 Box-Behnken設(shè)計(jì)響應(yīng)面法建立連續(xù)變量曲面模型考察對殺菌率和油去除率影響較大的臭氧濃度、入口壓力、PAC加量、接觸時間4種因素對采出水處理效果的影響，在此基礎(chǔ)上采用統(tǒng)計(jì)軟件Design Expert分析4種因素交互作用規(guī)律，優(yōu)化出該工藝最佳操作參數(shù)[5-6]。

2.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及模型建立 根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)因素分析結(jié)果，得出主要工藝參數(shù)是臭氧濃度、入口壓力、接觸時間和PAV加量，利用Box-Behnken設(shè)計(jì)建立連續(xù)變量曲面模型進(jìn)行4因素3水平實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)[7]，研究4個因素之間交互作用進(jìn)行數(shù)學(xué)建模，以殺菌率作為響應(yīng)值Y，實(shí)驗(yàn)自變量因素編碼及水平見表1。

表1 響應(yīng)面法的實(shí)驗(yàn)因素和水平設(shè)計(jì)表

2.2.2 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)運(yùn)行結(jié)果 根據(jù)軟件自動生成組合共進(jìn)行29次殺菌實(shí)驗(yàn)，分別考察臭氧濃度、入口壓力、接觸時間、PAC加量對SRB細(xì)菌殺菌率的影響程度，結(jié)果見表2。

表2 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

通過對所建立的回歸方程進(jìn)行方差分析和系數(shù)顯著性檢驗(yàn)，具體結(jié)果見表3。

表3 回歸方程方差分析

2.2.3 模型可靠性和擬合性驗(yàn)證 采用Design Expert 8.0對回歸方程預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行擬合分析，進(jìn)一步考察建立的數(shù)學(xué)模型的可靠性和擬合性，結(jié)果見圖2。回歸方程預(yù)測殺菌率與內(nèi)部殘差之間的關(guān)系見圖3。方程模型內(nèi)部殘差與正態(tài)分布關(guān)系見圖4。

圖2 預(yù)測值與實(shí)際值擬合曲線Fig.2 The fitting curve between predicted value and actual value

圖3 預(yù)測值與內(nèi)部殘差的關(guān)系Fig.3 The relationship between the predicted value and the internal residual

圖4 內(nèi)部殘差與正態(tài)分布Fig.4 The internal residual and normal distribution

由圖可知，回歸方程預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值擬合性良好，殺菌率模型預(yù)測值與真實(shí)值線性相關(guān)系數(shù)R2=0.993 0，說明該模型能解釋 99.3% 響應(yīng)值的變化，即該兩個模型與實(shí)際實(shí)驗(yàn)擬合良好，模型可靠性較高?；貧w方程預(yù)測值均分布在內(nèi)部殘差-3.5～3.5的可信區(qū)間范圍內(nèi)，使用該方程模型分析預(yù)測各因素對模擬采出水SRB殺菌率是可信的。同時內(nèi)部殘差符合正態(tài)分布，說明方程預(yù)測值不需要進(jìn)行轉(zhuǎn)換。

2.2.4 響應(yīng)面交互作用分析 為考察臭氧濃度、入口壓力、接觸時間、PAC投加量以及相互之間的交互作用對油田采出水含SRB殺菌率的影響，采用 Design Expert 8.0軟件繪制響應(yīng)面圖和等高線圖。響應(yīng)面圖反映了不同因素對殺菌率的影響，等高線圖反映各因素之間交互作用大小[8-9]。根據(jù)所建立的二次回歸模型繪制響應(yīng)面的三維圖及等高線圖，以殺菌率為指標(biāo)考察兩兩因素相互交互作用見圖5～圖10。

圖5 臭氧濃度與入口壓力對殺菌率的影響Fig.5 The effect of ozone concentration and inlet pressure on sterilization rate

圖6 臭氧濃度與接觸時間對殺菌率的影響Fig.6 The effect of ozone concentration and contact time on sterilization rate

圖7 臭氧濃度與PAC加量對殺菌率的影響Fig.7 The effect of ozone concentration and PAC addition on sterilization rate

由圖5～圖7可知，臭氧濃度對殺菌率有顯著影響。在接觸時間和PAC加量固定的條件下，臭氧濃度與入口壓力交互作用明顯，殺菌率有一個至高穩(wěn)定點(diǎn)。殺菌率均隨臭氧濃度的增加而增加，當(dāng)增加到一定程度時，殺菌率趨于平緩。隨著入口壓力增加是先增大后減小，入口壓力存在一個最優(yōu)值。由等高線可知，臭氧與入口壓力的等高線趨于橢圓形，表明交互作用大于PAC加量和接觸時間交互作用。在協(xié)同作用過程中，隨著入口壓力的增大，能促使臭氧與模擬采出水充分溶解，增大臭氧與細(xì)菌接觸概率，進(jìn)而提高SRB殺菌效率。

圖8 入口壓力與接觸時間對殺菌率的影響Fig.8 The effect of inlet pressure and contact time on sterilization rate

同理由圖5、圖8、圖9可知，入口壓力對殺菌率有顯著影響。在接觸時間和PAC加量固定的條件下，入口壓力與臭氧濃度交互作用明顯，與上述討論基本一致，殺菌率有一個至高穩(wěn)定點(diǎn)。由等高線可知，入口壓力與臭氧的交互作用大于入口壓力、PAC加量和接觸時間交互作用。

圖9 入口壓力與PAC加量對殺菌率的影響Fig.9 The effect of inlet pressure and PAC addition on sterilization rate

圖10 接觸時間與PAC加量對殺菌率的影響Fig.10 The effect of contact time and PAC addition on sterilization rate

同理由圖6、圖8、圖10可知，接觸時間對殺菌率有顯著影響。由等高線可知，PAC加量與接觸時間交互作用大于入口壓力、臭氧濃度交互作用。在協(xié)同作用過程中，接觸時間影響大于PAC加量，隨著時間的延長，PAC充分溶解，使得對氧化殺菌效率進(jìn)一步提高。在臭氧濃度和入口壓力加量固定的條件下，PAC加量與接觸時間交互作用明顯，殺菌率有一個至高穩(wěn)定點(diǎn)。

2.2.5 最佳工藝參數(shù)的確定與驗(yàn)證 根據(jù)所建立的二次回歸模型，利用ANSYS軟件求得最優(yōu)工藝條件。以殺菌率值最大得到最佳條件為：臭氧濃度為55.05 mg/L，入口壓力為0.3 MPa，接觸時間為5.0 min，PAC加量為29.51 mg/L，此時殺菌率預(yù)測值為100%。分別在該條件下測其實(shí)際殺菌率。在此操作條件下，經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證測得殺菌率為99.4%，與預(yù)測值相差值均<2%。因此，本研究得到的二次數(shù)學(xué)模型對工藝條件的優(yōu)化及殺菌率的預(yù)測具有良好的可靠性。

3 結(jié)論

(1)響應(yīng)面法可以優(yōu)化在渦流混合狀態(tài)下多相協(xié)同臭氧氧化處理工藝參數(shù)及交互作用，具有科學(xué)指導(dǎo)性強(qiáng)、實(shí)用性廣、預(yù)測性良好的特點(diǎn)。通過實(shí)驗(yàn)和模型預(yù)測可以得出油田采出水SRB殺菌效果最優(yōu)的工藝條件。

(3)在渦流混合條件下多相協(xié)同氧化法能徹底將特低滲透油田采出水SRB殺滅，其最優(yōu)工藝條件：臭氧濃度為55.05 mg/L，入口壓力為0.3 MPa，接觸時間為5.0 min，PAC加量為29.51 mg/L，并通過響應(yīng)面法預(yù)測殺菌率值為100%。通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證在此操作條件下實(shí)際殺菌率為99.4%，與預(yù)測值相差0.6%(<2%)。該二次數(shù)學(xué)模型對多相協(xié)同臭氧氧化殺菌工藝條件的預(yù)測具有良好的可靠性。