藥劑配比及投加方式對(duì)Na2S2O8/FeSO4/CA修復(fù)石油污染土壤的影響

丁麗，曾琪靜，文方，陳勇，郭拉娣

(1.新疆環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，新疆 烏魯木齊 830011；2.新疆環(huán)境污染監(jiān)控與風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830011；3.新疆清潔生產(chǎn)工程技術(shù)研究中心，新疆 烏魯木齊 830011；4.新疆師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830054)

石油勘探、開(kāi)采、提煉及運(yùn)輸過(guò)程中會(huì)對(duì)周邊土壤及地下水產(chǎn)生影響，破壞生態(tài)環(huán)境并威脅人類(lèi)健康[1]。石油主要成分為飽和烴、芳香烴、非烴以及瀝青質(zhì)四大類(lèi)，其中多為有毒性成分[2-3]，石油類(lèi)污染物可改變土壤理化性質(zhì)，使土壤生態(tài)系統(tǒng)受到嚴(yán)重破壞[4-5]。目前，石油烴污染土壤修復(fù)技術(shù)主要為物理修復(fù)技術(shù)、生物修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)。物理修復(fù)技術(shù)無(wú)法徹底根除污染物；生物修復(fù)技術(shù)雖經(jīng)濟(jì)，但修復(fù)效率較低，修復(fù)周期長(zhǎng)，且微生物降解專(zhuān)一性較強(qiáng)[6-7]；相比而言，化學(xué)修復(fù)技術(shù)具有適用性強(qiáng)、修復(fù)周期短、修復(fù)效果好等優(yōu)點(diǎn)，特別是在事故場(chǎng)地應(yīng)急修復(fù)中優(yōu)勢(shì)明顯[8]，具有較好的發(fā)展前景[9-10]。

本研究以新疆某區(qū)域石油污染土壤為研究對(duì)象，以石油類(lèi)(TPH)為目標(biāo)污染物，以過(guò)硫酸鈉氧化為修復(fù)手段，通過(guò)研究藥劑配比和氧化劑投加方式對(duì)污染土壤中石油類(lèi)(TPH)降解效果的影響，確定體系氧化劑/活化劑/絡(luò)合劑最佳配比參數(shù)，以及氧化劑的投加方式，以期為實(shí)際化學(xué)氧化修復(fù)工程的開(kāi)展提供技術(shù)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

土壤，采自新疆某石油類(lèi)污染場(chǎng)地(土樣去除土壤中石塊和根莖等雜質(zhì)后利用冷凍干燥機(jī)進(jìn)行干燥，研磨后通過(guò)60目篩備用)；過(guò)硫酸鈉、硫酸亞鐵、無(wú)水硫酸鈉、四氯化碳、鹽酸、檸檬酸均為分析純。

OIL 480紅外分光測(cè)油儀；DK-S26電熱升溫水浴鍋；SHZ-88水浴恒溫振蕩器；L550離心機(jī)；pL203 pH計(jì)；DDS-307A電導(dǎo)率儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)選擇過(guò)硫酸鈉作為氧化劑，硫酸亞鐵作為活化劑，檸檬酸作為絡(luò)合劑。

在室溫25 ℃條件下，稱(chēng)取5 g風(fēng)干土壤樣品置于50 mL錐形瓶中，按照Na2S2O8/FeSO4/CA摩爾比為4∶1∶1加入氧化劑、活化劑及絡(luò)合劑，按水土比2∶1加入超純水，將錐形瓶放在恒溫水浴振蕩器中振蕩6 d，使其充分混勻反應(yīng)，靜置1 d，分析TPH殘余量，計(jì)算去除率，確定最佳摩爾比例。

1.3 TPH含量檢測(cè)

采用紅外測(cè)油儀測(cè)定，測(cè)試條件：使用40 mm 帶蓋石英比色皿，以四氯化碳作為參比溶液，在2 600～3 300 cm-1之間進(jìn)行掃描，測(cè)定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤基本性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)土壤基本性質(zhì)測(cè)定方法見(jiàn)表1，結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 土壤基本性質(zhì)的測(cè)定方法一覽表[17]

表2 土壤基本性質(zhì)

由表2可知，實(shí)驗(yàn)土壤采自長(zhǎng)期受石油類(lèi)污染的場(chǎng)地，石油類(lèi)含量較高，為62.94～84.96 mg/g，pH值介于7.47～7.53之間，顯中性，因地處干旱區(qū)，導(dǎo)致含水率不高，僅為0.93%～1.34%，電導(dǎo)率為0.86～0.91 ms/cm，有機(jī)質(zhì)含量為15.51%～20.8%，總氮、總磷含量均不高。

2.2 Na2S2O8/FeSO4/CA摩爾比例對(duì)降解效果的影響

Na2S2O8/FeSO4/CA摩爾比例對(duì)土壤中石油類(lèi)污染物降解效果的影響見(jiàn)圖1。

由圖1可知，添加不同比例的過(guò)硫酸鈉、硫酸亞鐵和檸檬酸后，土壤中石油類(lèi)污染物含量均比原土中(86.96 g/kg)石油類(lèi)污染物含量有所降低，說(shuō)明Na2S2O8/FeSO4/CA體系對(duì)土壤中石油類(lèi)污染物具有降解效果，其中降解效率最高的是Na2S2O8/FeSO4/CA為4∶1∶1，石油類(lèi)污染物降解率達(dá)到了53.90%，說(shuō)明當(dāng)Na2S2O8/FeSO4/CA摩爾比為4∶1∶1時(shí)，F(xiàn)e2+能夠最大程度地激活過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，從而最大限度地降解土壤中石油類(lèi)污染物，降解效率最高。

圖1 Na2S2O8/FeSO4/CA不同摩爾比例的降解效果Fig.1 The degradation effect of Na2S2O8/FeSO4/CA different mole ratios

添加過(guò)硫酸鈉、硫酸亞鐵和檸檬酸后，pH和電導(dǎo)率均有所變化，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同摩爾比例下pH、電導(dǎo)率變化Fig.2 pH and conductivity changes with different mole ratiosa.pH變化；b.電導(dǎo)率變化

由圖2a可知，pH較處理前(pH=7)均有所降低，pH由處理前的7降低至2以下，原因可能是添加的檸檬酸的強(qiáng)酸性酸化了土壤，產(chǎn)生較多氫離子致使土壤pH有所降低，顯強(qiáng)酸性；當(dāng)Na2S2O8/FeSO4/CA摩爾比例為4∶1∶1時(shí)，降解率達(dá)最大值53.90%，此時(shí)pH=1.69。由圖2b可知，土壤電導(dǎo)率較處理前(電導(dǎo)率=0.91 ms/cm)均有較大升高，土壤電導(dǎo)率由處理前的0.91 ms/cm最大可上升至10.84 ms/cm，5組不同比例體系電導(dǎo)率處于8～11 ms/cm，說(shuō)明原土中添加過(guò)硫酸鈉、硫酸亞鐵和檸檬酸，使得土壤中鹽含量增多，致使土壤電導(dǎo)率增大；當(dāng)Na2S2O8/FeSO4/CA摩爾比例為4∶1∶1時(shí)，降解效率最高，此時(shí)電導(dǎo)率=8.33 ms/cm。pH和電導(dǎo)率的變化說(shuō)明其對(duì)石油類(lèi)污染物降解效率均有影響。

2.3 氧化劑投加方式對(duì)降解效果的影響

在Na2S2O8/FeSO4/CA最佳摩爾比例為4∶1∶1的條件下，將氧化劑過(guò)硫酸鈉分別采用一次性投加、兩次投加、三次投加的方式投加到石油類(lèi)污染土壤中，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 氧化劑投加方式的降解效果Fig.3 The degradation rate of petroleum hydrocarbons from contaminated soil with different dosing methods

3 結(jié)論

(1)以過(guò)硫酸鈉為氧化劑，F(xiàn)eSO4為活化劑，檸檬酸為絡(luò)合劑，當(dāng)Na2S2O8/FeSO4/CA摩爾比例為4∶1∶1時(shí)，土壤中石油類(lèi)污染物降解效率最高，降解效率為53.90%。

(2)添加過(guò)硫酸鈉、硫酸亞鐵和檸檬酸后，pH由添加前的7降至2，顯強(qiáng)酸性，且當(dāng)降解效率達(dá)最大值時(shí)，pH=1.69；電導(dǎo)率由添加前的0.91 ms/cm上升至10.84 ms/cm，且當(dāng)降解效率達(dá)最大值時(shí)，電導(dǎo)率=8.33 ms/cm。因此，在應(yīng)用本技術(shù)的過(guò)程中有必要采取措施，控制土壤酸化。

(3)在Na2S2O8/FeSO4/CA最佳摩爾比例4∶1∶1的條件下，過(guò)硫酸鈉一次性投加的降解效率顯著高于序批式投加的降解效率。