萃取-分光光度法測定鉿中磷量

魏東，翟通德，李佗，劉厚勇

（西安漢唐分析檢測有限公司, 陜西西安 710016）

鉿具有可塑性、易加工、耐高溫抗腐蝕的特點，是原子能工業(yè)的重要材料［1］。鉿的熱中子捕獲截面大，是較理想的中子吸收體，可作為原子反應(yīng)堆的控制棒和保護裝置［2-4］。鉿粉可作火箭的推進器，在電器工業(yè)上可制造X射線管的陰極。鉿合金可作火箭噴嘴和滑翔式重返大氣層的飛行器的前沿保護層。此外，在耐熱合金如鎢、鉬、鉭中，鉿可作為硬質(zhì)合金添加劑，提高合金的熔點［4］。

鉿中多種雜質(zhì)元素的測定有報道［5-7］，磷的測定未見報道。磷是鉿合金中的有害元素，標準［8］中規(guī)定了原子能級的HHf-01中磷含量小于0.002%。磷的準確測定對海綿鉿、結(jié)晶鉿的生產(chǎn)、研制和應(yīng)用等有極其重要的作用。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

（1）儀器：可見分光光度計，波長范圍340nm～1000nm，雜散光≤0.5%。

（2）試劑：氫氟酸(ρ1.13g/L)，硝酸（1+1）：將硝酸(ρ1.42g/L)，沸3min～5min，驅(qū)盡氮的氧化物后配制。硼酸飽和溶液，高錳酸鉀溶液（40g/L），亞硝酸鈉溶液（100g/L），鉬酸銨溶液（100 g/L），正丁醇-三氯甲烷混合液（1+3），鹽酸(ρ1.19g/mL)。金屬鉿(Hf≥99.95%)。

氯化亞錫溶液（10 g/L）：稱取1g氯化亞錫，置于干燥燒杯中，加入8ml鹽酸（ρ1.19g/mL）溶解，用水稀釋至100mL，混勻，用時現(xiàn)配。

磷標準貯存溶液：稱取0.4394g預(yù)先在105℃～110℃烘干2h的磷酸二氫鉀（優(yōu)級純），置于250mL燒杯中，用水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液每毫升含100ug磷。

磷標準溶液（10μg/mL）：移取10.00mL磷標準儲存溶液，置于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液每毫升含10μg磷。

在分析中使用優(yōu)級純試劑和實驗室二級水。

1.2 樣品分析

稱取1g試料，精確至0.001g，將試料置于鉑皿中，加入10mL水，分次滴加約4mL氫氟酸溶解試料。滴加2～3滴硝酸加熱至完全溶解。冷卻后加入15mL飽和硼酸溶液，加入4mL（1+1）硝酸，滴加高錳酸鉀溶液至試液呈穩(wěn)定的紫紅色，并過量3～5滴，加熱煮沸2～3分鐘，滴加亞硝酸鈉溶液至紫紅色消失，繼續(xù)煮沸3～5分鐘，驅(qū)盡氮的氧化物。取下冷卻至室溫，移入100mL分液漏斗中，使溶液體積為45mL，加入25mL正丁醇-三氯甲烷混合溶液，6mL鉬酸銨溶液，振蕩一分鐘，靜置分層。將有機相放入另一個100mL分液漏斗中，于水相中加入10mL正丁醇-三氯甲烷混合溶液再萃取一次，將兩次萃取的有機相合并。于有機相中加入15.00mL氯化亞錫溶液，振蕩15秒，靜置分層，棄去有機相；將部分水相移入1cm比色皿中，以隨同試樣空白為參比，于分光光度計700nm處測量其吸光度，從工作曲線上查得相應(yīng)的磷量。

1.3 工作曲線的繪制

移取0.00mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80 mL、1.00mL磷標準溶液配制工作曲線A和0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL磷標準溶液配制工作曲線B，分別置于一組100mL鉑皿中，加入4mL氫氟酸，滴加2～3滴硝酸，加入15mL飽和硼酸溶液，加入4mL（1+1）硝酸，放置5min～10min后移入100mL分液漏斗中，控制溶液體積為45mL。以下步驟同試樣分析步驟，以試劑空白為參比，測量其吸光度，以磷含量為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線與線性方程

分別配制工作曲線A和工作曲線B，按照分析步驟操作，以試劑空白為參比，于分光光度計波長700nm處和分光光度計600nm處分別測量工作曲線A吸光度和工作曲線B吸光度。以磷含量為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制工作曲線，得到線性方程和相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表1。

表1 工作曲線和線性方程

磷鉬藍對分光光度計波長范圍600nm～700nm的單色光均有較強的吸收效果，波長700nm附近吸收效果最強，波長600nm附近吸收弱。可根據(jù)磷含量的高低，選取適宜的吸收波長均能準確測定磷含量。

2.2 溶解酸用量

準確稱取1g試樣（厚度不大于1mm的碎屑）于100mL鉑皿中，分次加入不同體積的氫氟酸，試驗結(jié)果見表2。

表2 溶解酸用量試驗

由表2結(jié)果可知，溶樣時加入4mL氫氟酸較為適宜。

2.3 顯色酸度的確定

分取含磷5ug的標準溶液于一組分液漏斗中，分別加入1、2、3、4、5、6、7、8、9、10ml硝酸（1+1），按試驗方法萃取，加入15mL氯化亞錫溶液反萃取。以試劑空白為參比，于分光光度計700nm處測量其吸光度，考察硝酸加入量對磷顯色的影響，見表3。

表3 硝酸加入量對磷顯色的影響

從表3可以看出，當硝酸的加入量為4mL～8mL時，樣品吸光度較大且穩(wěn)定，因此本實驗選擇硝酸的加入量為4mL。

2.4 基體鉿的影響

分別移取0mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL、1.00mL兩組磷標準溶液，分別置于100mL鉑皿中，于其中一組分別稱取1g不含磷的金屬鉿于鉑皿中。加入4 mL氫氟酸，滴加2～3滴硝酸，溶解后搖勻。加入15mL飽和硼酸溶液，加入4mL（1+1）硝酸，搖勻，靜置5min～10min后移入100mL分液漏斗中，控制溶液體積約為45mL。以下按照顯色萃取步驟操作。以試劑空白為參比，于分光光度計700nm處測量其吸光度，考察基體鉿對磷顯色的影響，見表4。

表4 基體鉿對磷顯色的影響

從上表比較可以看出，基體鉿的加入對不同磷含量顯色均無影響，不干擾磷的顯色。

表5 萃取次數(shù)試驗

2.4 萃取次數(shù)

移取1.00 mL、2.00mL、4.00mL磷標準溶液于兩組鉑皿中，稱取1g不含磷的金屬鉿，溶解試樣后，按照樣品分析步驟進行試驗，分別用正丁醇-三氯甲烷萃取一次和兩次，測定磷量，試驗結(jié)果見表5。

由表5可以看出，經(jīng)過一次萃取，萃取率均能達到90%以上；經(jīng)過兩次萃取，萃取率均能達到96%以上。為保證萃取率，試驗選擇采用兩次萃取。

2.5 共存元素的干擾

分別按照標準所載明的單一雜質(zhì)元素和混合雜質(zhì)元素的最高含量，考察其對5ug、10ug磷測定的干擾情況。

試驗結(jié)果表明，30mg鋯；800ug鐵、鎂；500ug鋁、鉻、鈦、硅、氯；200ug鈮、鉭、鎢均不干擾磷的測定。

2.6 精密度試驗

目前只能提供純金屬鉿，其磷含量小于0.0005%，無法形成含量梯度。試驗以純金屬鉿為基體，分別加入一定量的磷標準溶液制備模擬樣（模擬樣1#、模擬樣2#、模擬樣3#、模擬樣4#），采用擬定的分析方法進行11次獨立測定，計算平均值及相對標準偏差，結(jié)果見表6。

表6 精密度試驗結(jié)果

從表6可以看出，對于純金屬鉿中含磷量0.0004%～0.020%的樣品，本方法的相對標準偏差均小于5.00%，說明該方法精密度好，測定結(jié)果準確、可靠。

3 結(jié)論

采用氫氟酸溶解樣品，用飽和硼酸絡(luò)合氟離子，在酸性介質(zhì)中，磷酸離子與鉬酸銨形成磷鉬雜多酸，用正丁醇-三氯甲烷萃取分離，再以氯化亞錫還原成鉬藍并反萃取至水相中，以分光光度法測定磷的含量。在優(yōu)化的條件下，本方法應(yīng)用于金屬鉿樣品中磷量的測定，測定范圍0.0004%～0.020%，方法的RSD(n=11)均小于5.00%，具有較高的準確性和良好的穩(wěn)定性。