雙季戊四醇酯熱氧化性能及氧化動(dòng)力學(xué)分析*

(1.解放軍海軍研究院博士后科研工作站 北京 100073；2.解放軍92228部隊(duì) 北京 100072；3.解放軍92117部隊(duì)博士后科研工作站 北京 100072；4.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所博士后科研流動(dòng)站 甘肅蘭州 730000)

合成酯具有優(yōu)異的制冷劑互溶性、黏溫性能和氧化安定性，因而在冷凍機(jī)油領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。但隨著氫氯氟烴制冷劑逐漸被更加環(huán)保的氫氟烴取代，復(fù)合酯因與氫氟烴難以互溶而無法繼續(xù)使用，所以互溶性更好的雙季戊四醇酯將占據(jù)更加重要的地位[3-4]。

冷凍機(jī)油的使用工況通常具有以下特點(diǎn)：長(zhǎng)期處于高溫環(huán)境，壓縮機(jī)排氣端溫度可達(dá)110 ℃；為避免補(bǔ)油和換油，必須具備超長(zhǎng)的使用壽命；為保證油品性能的穩(wěn)定性，所使用添加劑的活性較低，種類與含量較少[5-6]。所以基礎(chǔ)油的熱穩(wěn)定性和氧化安定性是油品能夠滿足上述工況要求的關(guān)鍵。因此，為了進(jìn)一步提高雙季戊四醇酯的使用性能，有必要對(duì)其熱氧化規(guī)律和氧化動(dòng)力學(xué)性質(zhì)展開更加深入的研究。

近年來，已有研究人員對(duì)酯類油在高溫下的抗氧化性能、分子結(jié)構(gòu)及理化性能變化進(jìn)行了研究。金永亮等[7]研究得出三羥甲基丙烷油酸酯黏度的對(duì)數(shù)和總酸值呈線性增加關(guān)系，熱氧化溫度越高，線性斜率越大；同時(shí)，油品的氧化誘導(dǎo)溫度隨著溫度的升高和氧化時(shí)間的增加而降低，并且在氧化過程中產(chǎn)生了氫過氧化物及醇類產(chǎn)物。張雁燕等[8]利用高壓差示掃描量熱法(PDSC)對(duì)比了多種抗氧劑對(duì)油品氧化穩(wěn)定性的改善效果，并根據(jù)阿侖尼烏斯公式計(jì)算了各樣品氧化反應(yīng)的活化能，提出了評(píng)價(jià)油品氧化穩(wěn)定性的新方法。姚俊兵等[9]利用差示掃描量熱法檢測(cè)了高溫潤(rùn)滑油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間、起始氧化溫度和沉積物形成趨勢(shì)等指標(biāo)，對(duì)酯類潤(rùn)滑油及其抗氧劑的高溫抗氧化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。GAMLIN等[10]使用TGA和DSC對(duì)比了多種油品的氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并分析了數(shù)值差異的主要原因。

然而，目前關(guān)于雙季戊四醇酯氧化安定性和氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)在熱氧化過程中動(dòng)態(tài)變化的研究還較少。因此，本文作者將靜態(tài)氧化試驗(yàn)、PDSC測(cè)試和氧化動(dòng)力學(xué)計(jì)算相結(jié)合，在研究油品黏度、黏度指數(shù)和酸值隨氧化溫度與時(shí)間變化規(guī)律的同時(shí)，分析其經(jīng)歷靜態(tài)氧化后起始氧化溫度、活化能及氧化速率常數(shù)的變化情況，進(jìn)而探討雙季戊四醇酯對(duì)不同氧化溫度耐受能力的差異，為進(jìn)一步提高油品的高溫性能提供新的思路與方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用基礎(chǔ)油為全異構(gòu)雙季戊四醇酯，其脂肪酸為2-甲基丁酸和3,3-二甲基丁酸，油品的基本理化性能如表1所示。實(shí)驗(yàn)設(shè)備為JSH3702B型石油產(chǎn)品開口閃點(diǎn)測(cè)定器、HCP-852型石油產(chǎn)品傾點(diǎn)測(cè)定器、V30卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀、YYS型馬弗爐、HVM-472型全自動(dòng)運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)試儀及Q2000型高壓差示掃描量熱儀。

表1 雙季戊四醇酯基本理化性能

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 熱氧化實(shí)驗(yàn)

用燒杯分批次量取80 mL雙季戊四醇酯，并置于馬弗爐內(nèi)分別進(jìn)行不同溫度與時(shí)間的恒溫靜態(tài)氧化，實(shí)驗(yàn)條件如表2所示。測(cè)試被氧化樣品的運(yùn)動(dòng)黏度和酸值，并通過函數(shù)擬合得出它們隨氧化溫度與時(shí)間的變化規(guī)律。同時(shí)，對(duì)比不同氧化溫度下擬合參數(shù)的差異，研究溫度對(duì)黏度和酸值的作用效果。另外，分析油品在靜態(tài)氧化過程中黏度指數(shù)的變化情況。

表2 氧化實(shí)驗(yàn)溫度與時(shí)間

1.2.2 高壓差示掃描量熱測(cè)試(PDSC)

使用高壓差示掃描量熱等體積升溫法對(duì)完成靜態(tài)氧化后的樣品進(jìn)行測(cè)試。樣品質(zhì)量4.0～6.0 mg，氧氣體積分?jǐn)?shù)99.99%，溫度范圍50～350 ℃，升溫速率5、10、15 K/min，氧氣初始?jí)毫?.5 MPa。通過分析樣品經(jīng)歷靜態(tài)氧化后起始氧化溫度的變化，比較油品對(duì)不同氧化溫度與時(shí)間的耐受能力。同時(shí)，計(jì)算各樣品的活化能、氧化速率常數(shù)和氧化半衰期，分析不同溫度與時(shí)間的靜態(tài)氧化對(duì)樣品氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙季戊四醇酯黏度與黏度指數(shù)的變化規(guī)律

雙季戊四醇酯在不同溫度和時(shí)間下氧化后的黏度變化如圖1所示?？梢钥闯?，黏度隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)持續(xù)上升，并且氧化溫度越高，上升速率越快，特別在230 ℃時(shí)黏度出現(xiàn)快速升高。對(duì)圖1(a)中的40 ℃黏度進(jìn)行曲線擬合，結(jié)果如圖2所示?？梢姰?dāng)雙季戊四醇酯在不同溫度下氧化時(shí)，黏度均在初始階段增長(zhǎng)緩慢，一段時(shí)間后迅速增長(zhǎng)并達(dá)到最快增長(zhǎng)速率，隨后速率逐漸下降。在80～230 ℃范圍內(nèi)，黏度與氧化時(shí)間均近似符合logistic函數(shù)關(guān)系。

圖1 雙季戊四醇酯在不同條件下氧化后的運(yùn)動(dòng)黏度

圖2 不同氧化溫度下雙季戊四醇酯40 ℃黏度與氧化時(shí)間的擬合曲線

同時(shí)，從圖2中可以看出，當(dāng)溫度為230 ℃和180 ℃時(shí)上述變化趨勢(shì)最為顯著，而當(dāng)溫度降為130 ℃和80 ℃時(shí)該趨勢(shì)有所減弱，這主要是因?yàn)闇囟鹊纳仙铀倭擞推返难趸c聚合，從而促進(jìn)了黏度的變化進(jìn)程。所以圖2(a)、(b)中的黏度值更高，logistic函數(shù)變化規(guī)律也更明顯，而圖2(c)、(d)中由于氧化溫度較低，油品黏度變化緩慢，仍處于黏度上升過程的初期階段，所以后續(xù)的變化趨勢(shì)需要更長(zhǎng)的時(shí)間才能體現(xiàn)出來。

圖2中40 ℃黏度與氧化時(shí)間的擬合函數(shù)式為

(1)

式中:y為油品氧化后的40 ℃黏度；x為氧化時(shí)間；A1為油品初始黏度;x0、p和A2均為與氧化溫度密切相關(guān)的擬合參數(shù)。其中，x0為黏度最快增長(zhǎng)點(diǎn)，對(duì)應(yīng)曲線最大斜率點(diǎn)的橫坐標(biāo)；p為黏度變化系數(shù)，數(shù)值越大說明黏度的變化越快；A2為臨界黏度，即當(dāng)黏度升至A2時(shí)增長(zhǎng)速率開始下降。

參數(shù)x0、p和A2能夠反映出溫度對(duì)油品黏度的作用效果，所以可用于評(píng)估黏度的變化趨勢(shì)。

圖3(a)所示為不同氧化溫度下黏度的最快增長(zhǎng)點(diǎn)和變化系數(shù)?？梢钥闯?，隨著氧化溫度的升高，黏度達(dá)到最快增長(zhǎng)速率的時(shí)間點(diǎn)x0逐漸減小，而黏度變化系數(shù)p持續(xù)增大。圖3(b)所示為不同氧化溫度下油品臨界黏度的變化情況，可見臨界黏度A2隨著溫度的升高而持續(xù)上升。擬合參數(shù)呈現(xiàn)上述變化規(guī)律的主要原因是：高溫導(dǎo)致雙季戊四醇酯發(fā)生大量聚合，所以黏度快速升高[11]；同時(shí)，高溫促使連接醇羥基的α亞甲基發(fā)生脫氫反應(yīng)形成含碳自由基，進(jìn)而形成氫過氧化物，并最終氧化生成醇、酮、醛和羧酸等產(chǎn)物[12-13]。這兩個(gè)因素的同時(shí)作用導(dǎo)致高溫對(duì)雙季戊四醇酯的黏度產(chǎn)生了顯著影響。

圖3 不同氧化溫度下雙季戊四醇酯黏度變化函數(shù)的擬合參數(shù)值

圖4所示為雙季戊四醇酯在不同條件下氧化后的黏度指數(shù)?？梢钥闯觯ざ戎笖?shù)隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸下降，并且氧化溫度越高，下降速率越快。

圖4 雙季戊四醇酯在不同溫度氧化后黏度指數(shù)的變化趨勢(shì)

綜合上述黏度和黏度指數(shù)分析結(jié)果可以得出，油品在230 ℃和180 ℃氧化時(shí)黏度和黏度指數(shù)的變化較為迅速，在180 ℃時(shí)的黏度和黏度指數(shù)變化速率顯著低于230 ℃，而在130 ℃和80 ℃氧化時(shí)黏度和黏度指數(shù)的變化趨勢(shì)十分平緩。由于冷凍機(jī)油的工況溫度通常低于130 ℃，所以雙季戊四醇酯的黏溫性能可以滿足使用要求。

2.2 雙季戊四醇酯酸值的變化規(guī)律

雙季戊四醇酯在不同溫度和時(shí)間下氧化后的酸值變化如圖5所示。

圖5 雙季戊四醇酯在不同條件下氧化后的酸值變化趨勢(shì)

可見氧化溫度越高，酸值的上升速率越快。特別是當(dāng)油品在80 ℃氧化時(shí)酸值持續(xù)上升，并且大約在1 000 h后超過在130 ℃氧化240 h后的酸值。這主要是由于油品內(nèi)部微量的水分在80 ℃時(shí)難以蒸發(fā)，所以油品在氧化過程中同時(shí)進(jìn)行著緩慢的水解。而且氧化時(shí)間越長(zhǎng)，水解對(duì)酸值的影響就越顯著，所以雙季戊四醇酯在80 ℃氧化時(shí)酸值不斷升高[14]。對(duì)圖5中酸值的變化趨勢(shì)進(jìn)行曲線擬合，結(jié)果如圖6所示?？梢娪推匪嶂蹬c氧化時(shí)間同樣近似符合logistic函數(shù)關(guān)系：在初始階段增長(zhǎng)緩慢，經(jīng)過一段時(shí)間后顯著上升并達(dá)到最快增長(zhǎng)速率，最后速率逐漸下降。

圖6 雙季戊四醇酯酸值與氧化時(shí)間關(guān)系擬合曲線

酸值隨時(shí)間變化的擬合函數(shù)式與黏度的函數(shù)式相同：

(2)

式中:y為油品氧化后的酸值；x為氧化時(shí)間；A1為油品初始酸值；x0、p和A2均為擬合參數(shù)。其中，x0為酸值最快增長(zhǎng)時(shí)間點(diǎn)；p為酸值變化系數(shù)；A2為臨界酸值，即酸值達(dá)到該值時(shí)增長(zhǎng)速率開始放緩。x0、p和A2體現(xiàn)了溫度對(duì)酸值的作用效果，并可在一定程度上預(yù)測(cè)油品繼續(xù)氧化后酸值的變化趨勢(shì)。

不同氧化溫度下酸值變化函數(shù)的擬合參數(shù)如圖7所示。由圖7(a)可以看出：氧化溫度越高，酸值最快增長(zhǎng)時(shí)間點(diǎn)x0越??；在130～230 ℃范圍內(nèi)，酸值變化系數(shù)p隨著溫度的升高不斷增大，但在80 ℃時(shí)酸值變化系數(shù)p異常升高。由圖7(b)可知：油品除了在80 ℃氧化時(shí)的臨界酸值A(chǔ)2高于130 ℃外，其余溫度下的臨界酸值A(chǔ)2均隨溫度的升高而增大。

上述結(jié)果說明，高溫會(huì)加速雙季戊四醇酯的氧化與分解，并使酸值快速上升；同時(shí)，當(dāng)雙季戊四醇酯在80 ℃長(zhǎng)時(shí)間氧化時(shí)，水解對(duì)酸值的影響程度持續(xù)增強(qiáng)，并逐漸超過氧化所產(chǎn)生的影響。

此外，對(duì)比圖3與圖7可以看出，油品黏度和酸值變化函數(shù)的擬合參數(shù)具有相似的變化規(guī)律。為了進(jìn)一步分析雙季戊四醇酯在氧化過程中黏度與酸值的關(guān)系，以其黏度為橫坐標(biāo)、酸值為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果如圖8(a)所示?？梢钥闯?，油品除了在80 ℃氧化1 400 h后酸值異常升高外，在其他條件下的黏度-酸值均近似符合對(duì)數(shù)函數(shù)關(guān)系，其函數(shù)曲線和擬合方程如圖8(b)所示。

圖7 不同氧化溫度下雙季戊四醇酯酸值變化函數(shù)的擬合參數(shù)值

Fig 7 Parameters of function based on acid values oxidized at different temperatures

圖8 雙季戊四醇酯在不同條件氧化后黏度與酸值的對(duì)應(yīng)關(guān)系

綜合上述酸值分析結(jié)果可以得出，氧化溫度的上升會(huì)造成雙季戊四醇酯的酸逐漸升高，但當(dāng)溫度為130 ℃時(shí)該變化趨勢(shì)較為平緩。同時(shí)，油品中的水分對(duì)酸值的影響程度高于高溫氧化產(chǎn)生的影響。由于冷凍機(jī)油的工況溫度一般不超過130 ℃，所以只要嚴(yán)格控制油品的水分含量和初始酸值，雙季戊四醇酯在高溫下的酸值穩(wěn)定性能夠滿足實(shí)際工況需求。另外，黏度與酸值均可用logistic函數(shù)進(jìn)行擬合，并且擬合參數(shù)值可用于預(yù)測(cè)黏度與酸值的變化趨勢(shì)；黏度與酸值密切相關(guān)，以黏度為x軸、酸值為y軸近似呈對(duì)數(shù)函數(shù)分布。

2.3 油品氧化后起始氧化溫度的變化規(guī)律

為了比較油品對(duì)不同溫度和時(shí)間靜態(tài)氧化的耐受能力，實(shí)驗(yàn)使用PDSC對(duì)被氧化樣品再次進(jìn)行測(cè)試。圖9所示為被氧化樣品在不同升溫速率下測(cè)得的起始氧化溫度?？梢钥闯觯o態(tài)氧化溫度越高，被氧化樣品的起始氧化溫度下降越快；并且隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，被氧化樣品的起始氧化溫度也呈緩慢下降趨勢(shì)。這一結(jié)果說明180 ℃以上的高溫會(huì)對(duì)雙季戊四醇酯的氧化安定性造成不利影響，并且長(zhǎng)時(shí)間氧化也會(huì)使油品的抗氧化性能下降。

同時(shí)，圖9顯示隨著PDSC測(cè)試中升溫速率的加快，油品的起始氧化溫度逐漸升高。這是由于加快升溫速率使油品在各溫度點(diǎn)的停留時(shí)間縮短，繼而造成獲取熱量的效率降低。油品只有在更高的溫度才能得到足夠能量來開啟自由基反應(yīng)，所以起始氧化溫度隨升溫速率的加快而上升。

圖9 雙季戊四醇酯在不同溫度與時(shí)間下氧化后的起始氧化溫度

2.4 油品氧化后的氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

使用Ozawa-Flynn-Wall近似積分法計(jì)算雙季戊四醇酯在不同條件下氧化后的氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)。假設(shè)PDSC的升溫氧化過程僅取決于反應(yīng)溫度T和轉(zhuǎn)化率α，并且T和α是兩個(gè)相互獨(dú)立的參數(shù)，則非均相、不定溫反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可表示為

(3)

式中:f(α)為反應(yīng)機(jī)制函數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間；k(T)為氧化反應(yīng)速率常數(shù)。根據(jù)Arrhenius公式，k(T)與溫度T的關(guān)系為

(4)

式中：A為指前因子；R為氣體摩爾常數(shù)8.314 J/(K·mol)；T為氧化放熱峰頂絕對(duì)溫度(K)；Eα為活化能。

將式(4)代入式(3)后可得：

(5)

由于PDSC實(shí)驗(yàn)采用勻速升溫法，所以升溫速率β可表示為

β=dT/dt

(6)

式中：升溫速率β單位為K/min。

將式(6)代入式(5)并進(jìn)行變形積分，可得動(dòng)力學(xué)方程[15]：

(7)

(8)

在一定的升溫速率β下，各樣品在氧化峰值處的轉(zhuǎn)化率α近似相等，所以式(8)中的log[(AEα)/(RG(α))]是一個(gè)與溫度無關(guān)的常數(shù)(αP為氧化放熱峰頂溫度處的轉(zhuǎn)化率)[16]，進(jìn)而可得logβ與1/T呈線性關(guān)系，其斜率為

(9)

圖10所示為各被氧化樣品在升溫速率β為5、10、15 K/min時(shí)測(cè)得的氧化放熱峰頂溫度T。將圖10中氧化放熱峰頂溫度T的倒數(shù)1/T設(shè)為橫坐標(biāo)、logβ設(shè)為縱坐標(biāo)作圖(如圖11所示)，并分別對(duì)各樣品在升溫速率β為5、10、15 K/min時(shí)所得三點(diǎn)進(jìn)行線性擬合。然后將擬合所得斜率k值與R、T同時(shí)代入式(9)，即可得出雙季戊四醇酯在不同溫度與時(shí)間下氧化后的活化能Eα(如表3所示)。

同時(shí)，由于實(shí)驗(yàn)過程中氧氣始終過量，所以氧氣的消耗可忽略不計(jì)。假定氧化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)，則Kissinger方程[18-19]可表達(dá)為

(10)

對(duì)式(10)兩邊取自然常數(shù)e的指數(shù)，可轉(zhuǎn)化為

(11)

將式(11)代入式(4)中，即可求出氧化反應(yīng)速率常數(shù)k，并由t1/2=0.693/k計(jì)算出氧化半衰期t1/2(如表3所示)。

表3同時(shí)給出了被氧化樣品在升溫速率10 K/min下測(cè)得的氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)?？梢钥闯?，雙季戊四醇酯在經(jīng)歷不同溫度與時(shí)間的氧化后，活化能Eα、氧化速率常數(shù)k和氧化半衰期t1/2雖有所波動(dòng)，但未表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性差異。這說明雖然180 ℃以上的高溫會(huì)使油品的起始氧化溫度降低，但未對(duì)油品后續(xù)的氧化動(dòng)力學(xué)性質(zhì)造成顯著影響。

綜合起始氧化溫度測(cè)試和氧化動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果可知，雙季戊四醇酯在文中實(shí)驗(yàn)的溫度和時(shí)間范圍內(nèi)氧化后，仍具備較強(qiáng)的氧化安定性，能夠滿足冷凍機(jī)油的實(shí)際工況要求。

圖10 季戊四醇復(fù)合酯經(jīng)歷高溫氧化后的氧化放熱峰頂溫度

圖11 經(jīng)歷不同溫度與時(shí)間氧化后雙季戊四醇酯的logβ vs.1/T擬合曲線圖

溫度θ/℃時(shí)間t/hEα/(kJ·mol-1)k/min-1t1/2/min-1溫度θ/℃時(shí)間t/hEα/(kJ·mol-1)k/min-1t1/2/min-1230092.920.391.781293.610.391.782492.390.391.783692.900.391.784892.670.421.656092.750.391.78130092.920.391.784898.780.421.659697.320.411.6914495.350.401.7319295.640.401.7224096.870.411.69180092.920.391.782494.390.401.734894.590.401.737292.640.391.789694.830.401.7312095.450.401.7380092.920.391.7836093.860.391.7872094.320.401.731 08099.380.421.65144098.500.411.691 80095.990.411.69

3 結(jié)論

(1)雙季戊四醇酯在高溫氧化過程中，黏度與酸值在初始階段增長(zhǎng)緩慢，一段時(shí)間后迅速增長(zhǎng)并達(dá)到最快增長(zhǎng)速率，隨后速率逐漸下降；黏度與酸值均可用logistic函數(shù)進(jìn)行擬合，并且擬合參數(shù)值可用于預(yù)測(cè)黏度與酸值的變化趨勢(shì)；黏度與酸值密切相關(guān)，以黏度為x軸、酸值為y軸近似呈對(duì)數(shù)函數(shù)分布。

(2)230 ℃的靜態(tài)氧化會(huì)使雙季戊四醇酯的黏度和酸值迅速升高，黏度指數(shù)快速下降；180 ℃時(shí)油品黏度和黏度指數(shù)的變化速率顯著放慢；130 ℃時(shí)上述變化趨勢(shì)已十分平緩。由于冷凍機(jī)油的工況溫度通常低于130 ℃，所以雙季戊四醇酯的黏溫性能可以滿足使用工況要求。

(3)230 ℃和180 ℃的靜態(tài)氧化會(huì)導(dǎo)致雙季戊四醇酯的起始氧化溫度小幅下降，但對(duì)活化能、氧化速率常數(shù)和氧化半衰期的影響并不顯著。所以雙季戊四醇酯具備較好的高溫氧化安定性，能夠滿足冷凍機(jī)油的實(shí)際工況。

(4)“靜態(tài)氧化+PDSC測(cè)試+氧化動(dòng)力學(xué)計(jì)算”的實(shí)驗(yàn)方法可用于分析合成酯氧化安定性的動(dòng)態(tài)變化過程，從而為進(jìn)一步調(diào)整油品結(jié)構(gòu)，改善高溫氧化耐受能力提供參考。