云南祿豐鵝頭廠鐵銅礦床中稀土礦物的發(fā)現(xiàn)及意義

溫利剛，曾普勝，詹秀春，范晨子，王 廣，孫冬陽，袁繼海，費(fèi)曉杰

(1. 北京礦冶科技集團(tuán)有限公司， 礦冶過程自動控制技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100160； 2. 國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心， 北京 100037； 3. 中國地質(zhì)大學(xué)(北京)， 北京 100083)

滇中地區(qū)位于揚(yáng)子地臺西南緣，區(qū)內(nèi)中元古代地層(東川群因民組和落雪組)中產(chǎn)出大量的前寒武紀(jì)鐵-銅±金±鈾±稀土礦床，如武定迤納廠(楊耀民等， 2004， 2005； 侯林等， 2013， 2015； Zhaoetal.， 2013； Houetal.， 2015)、祿豐鵝頭廠(李志群等， 2004； Zhaoetal.， 2013)、新平大紅山(楊紅等， 2012， 2014； Zhaoetal.， 2017)、東川因民、落雪、濫泥坪、稀礦山(常向陽等， 1997； 邱華寧等， 1997)、會理拉拉(李澤琴等， 2002； Zhu and Sun， 2013； Zhuetal.， 2018)等，是我國罕見的前寒武鐵銅成礦帶。研究表明，這些礦床在鐵、銅成礦過程中，均伴隨有不同程度的稀土富集或礦化現(xiàn)象，甚至形成具有工業(yè)價值的礦體。

云南祿豐鵝頭廠鐵銅礦床位于滇中地區(qū)中部，是滇中地區(qū)著名的前寒武紀(jì)含銅富鐵礦床之一。礦床中除了鐵、銅外，還伴生有稀土、鈮、鉬、鈷等組分(闕梅英， 1984； 孫家驄， 1986； 李志群等， 2004)。經(jīng)數(shù)十年的開采，礦山探明資源大量消耗，但研究工作十分薄弱。前人僅對礦床宏觀地質(zhì)特征進(jìn)行了研究，并初步探討了礦床成因(闕梅英， 1984； 李志群等， 2004； 趙波等， 2012)，礦石組分及賦存狀態(tài)研究，尤其稀土元素的賦存狀態(tài)研究，幾乎為空白，嚴(yán)重制約了礦床的進(jìn)一步開發(fā)和利用。

本文應(yīng)用目前國際上礦物與地質(zhì)行業(yè)前沿的礦物自動分析測試方法——礦物表征自動定量分析系統(tǒng)(automated mineral identification and characterization system，簡稱AMICS)，結(jié)合掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)顯微結(jié)構(gòu)原位分析技術(shù)，完成了光學(xué)顯微鏡等常規(guī)巖礦鑒定手段難以完成的礦物定量識別和鑒定，在礦石中發(fā)現(xiàn)了氟碳鈣鈰礦、氟碳鈰礦、褐釔鈮礦等獨(dú)立的稀土礦物。這一發(fā)現(xiàn)對研究鵝頭廠礦床以及滇中“昆陽裂谷帶”前寒武紀(jì)鐵-銅(-稀土)礦床的成因有著一定的指示意義，同時對區(qū)內(nèi)稀土礦產(chǎn)的尋找和資源綜合利用也有重要的意義。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

云南祿豐鵝頭廠鐵銅礦床位于滇中地區(qū)中部，大地構(gòu)造位置處于揚(yáng)子地臺西南緣(圖1a， Zhouetal.， 2014； 溫利剛等， 2017)，“昆陽裂谷帶”中部，緊鄰我國西南“三江”造山帶，位于武定-易門-元江裂陷槽北段祿武斷陷盆地內(nèi)的鵝頭廠-溫泉鐵銅成礦帶(李志群等， 2004； 杜再飛等， 2013)，受控于羅茨-易門斷裂帶和綠汁江斷裂帶等近南北向斷裂帶組成的經(jīng)向構(gòu)造體系(圖1b)。

區(qū)域元古代地層主要有古元古代湯丹群變碎屑巖(朱華平等， 2011； 周邦國等， 2012)，中元古代東川群變質(zhì)火山-沉積巖(常向陽等， 1997； Zhaoetal．， 2010)，東川群的同時異相產(chǎn)物河口群、大紅山群變質(zhì)火山巖及沉積巖(Greentree and Li， 2008； Zhao and Zhou， 2011； 周家云等， 2011； 楊紅等， 2012)，中新元古代昆陽群(包括會理群、苴林群等)變碳酸巖與變碎屑巖(Greentreeetal．， 2006； Zhangetal．， 2007； 孫志明等， 2009)。主要的賦礦地層為東川群因民組的變質(zhì)火山巖及變質(zhì)碎屑巖和整合覆蓋其上的落雪組白云巖。

區(qū)域巖漿巖包括橄欖巖、細(xì)碧巖-(石英)角斑巖、輝綠輝長巖、玄武巖、安山巖、閃長巖、花崗巖、凝灰?guī)r以及巖漿角礫巖等，時代跨度非常大，巖漿活動強(qiáng)烈，具多期次、多旋回的特點(diǎn)。

2 礦床地質(zhì)特征

2.1 礦區(qū)地質(zhì)概況

鵝頭廠鐵銅礦床位于云南省祿豐縣仁興鎮(zhèn)革里村東約2 km處。礦區(qū)出露的地層主要為東川群淺變質(zhì)火山巖和砂、泥質(zhì)板巖及碳酸鹽巖等組成的變質(zhì)火山碎屑巖建造(圖2)，從下到上依次為因民組(Pt2y)、落雪組(Pt2l)和鵝頭廠組(Pt2e)。其中，因民組主要分布于背斜核部及礦區(qū)北側(cè)，未見底，巖性特殊，主要由絹云母板巖、基性火山巖(堿性玄武質(zhì)次火山巖)、綠泥石黑云母巖、(石英)角斑巖、鈉長巖、鈉質(zhì)凝灰?guī)r、凝灰角礫巖等組成。因民組頂部變質(zhì)火山巖是礦區(qū)鐵礦的主要含礦層。落雪組主要分布于礦區(qū)背斜軸部或褶斷帶中，巖性主要為深灰色、灰白色厚層至塊狀致密的細(xì)晶白云巖，普遍含硅質(zhì)、炭質(zhì)和泥砂質(zhì)細(xì)紋，黃銅礦、黃鐵礦化廣泛，是主要的含銅層位。鵝頭廠組礦區(qū)內(nèi)及區(qū)域上廣泛分布，巖性主要為黑色炭質(zhì)板巖、白云質(zhì)板巖、絹云母板巖、粉砂質(zhì)板巖、細(xì)粒石英砂巖，夾薄層板巖、硅質(zhì)巖、白云質(zhì)粉砂巖、白云巖等。

礦區(qū)位于羅茨-易門高角度逆沖斷裂西側(cè)，礦區(qū)構(gòu)造主要為鵝頭廠背斜(圖2)、鵝頭廠背斜軸兩側(cè)的NE向斷裂、礦區(qū)北部和東部的NW向斷裂和EW向斷裂以及礦區(qū)東北部呈NE向展布主要由碎裂巖、糜棱巖和斷層泥組成的斷裂破碎巖帶。鵝頭廠背斜是礦區(qū)主要的控巖控礦構(gòu)造，背斜核部為因民組綠泥黑云母巖、鈉質(zhì)凝灰?guī)r、碳酸鹽巖和細(xì)碧巖-(石英)角斑巖層，由核部向兩翼分別出露落雪組白云巖和鵝頭廠組，其背斜軸線呈NE-SW向展布，構(gòu)造形態(tài)為兩端傾伏的短軸背斜，向深部延深西翼倒轉(zhuǎn)(圖3)。

礦區(qū)巖漿巖主要為一套淺變質(zhì)的堿性次火山巖[細(xì)碧巖-(石英)角斑巖建造]，礦區(qū)南部還出露有后期鈉長斑巖脈。細(xì)碧巖-(石英)角斑巖建造主要賦存于因民組頂部，其主要巖石類型有(石英)角斑巖、細(xì)碧巖(蝕變后以綠泥石黑云母巖為主)、石英鈉長斑巖、鈉長石巖、鈉質(zhì)凝灰?guī)r、凝灰角礫巖等，為一套典型的雙峰式火山巖組合。堿質(zhì)交代(以鈉質(zhì)交代為主，主要形成微晶鈉長巖)和鐵鎂質(zhì)交代(黑云母化，主要形成微晶黑云母巖)蝕變強(qiáng)烈，并普遍發(fā)育碳酸鹽化、綠泥石化。

2.2 礦體特征

礦區(qū)共有3個礦群，即Ⅰ號、Ⅱ號和Ⅲ號礦群，共有12個工業(yè)礦體。其中，Ⅰ號礦群包括Ⅰ1、Ⅰ2、Ⅰ33個礦體，產(chǎn)于鵝頭廠背斜鞍部因民組頂部變質(zhì)火山碎屑巖內(nèi)部及其與落雪組白云巖的接觸帶上，是礦區(qū)最大的礦群，占總儲量的81.2%(李志群等， 2004)；Ⅱ號礦群有8個礦體，產(chǎn)出于因民組頂部次火山巖內(nèi)，規(guī)模較小，占總儲量的18.2%；Ⅲ號礦群只有1個礦體，產(chǎn)出于落雪組白云巖的層間剝離帶中，占總儲量的0.6%。礦體沿走向延長32～1 950 m，厚度為2.64～12.25 m，延深長13～399 m，變化較大。礦石中平均含鐵(TFe)39.05%～52.84%，最高達(dá)68.08%，屬于富鐵礦石；銅含量一般為0.01%～0.3%，在礦體上盤白云巖及綠泥黑云母巖中，局部有單獨(dú)的銅礦層，但延伸不穩(wěn)定，平均銅品位為0.91%(李志群等， 2004)。

礦體嚴(yán)格受地層及構(gòu)造控制，含礦巖系復(fù)雜(稅哲夫等， 1984)，主要賦存于鵝頭廠背斜核部及西翼的因民組頂部變質(zhì)火山碎屑巖建造與落雪組白云巖的接觸帶上和層間剝離帶中，礦體與圍巖呈漸變過渡關(guān)系，其產(chǎn)狀與地層產(chǎn)狀基本一致(圖3)，主要沿層理呈層狀、似層狀、透鏡狀、馬鞍狀產(chǎn)出，也具有切穿層理或礦體的脈狀礦體。

圖 1 滇中地區(qū)地質(zhì)構(gòu)造礦產(chǎn)簡圖(據(jù)Zhao et al., 2010； Zhao and Zhou, 2011； Chen and Zhou, 2012； Zhou et al., 2014修改)Fig. 1 Regional geological map of central Yunnan Province (modified after Zhao et al., 2010; Zhao and Zhou, 2011; Chen and Zhou, 2012; Zhou et al., 2014)F1—元謀-綠汁江斷裂； F2—安寧河斷裂(羅茨-易門斷裂)； F3—普渡河斷裂； F4—小江斷裂； F5—紅河斷裂F1—Yuanmou-Lüzhijiang Fault； F2—Anninghe Fault (Luoci-Yimen Fault)； F3—Puduhe Fault； F4—Xiaojiang Fault； F5—Red River Fault

圖 2 云南祿豐鵝頭廠鐵銅礦床礦區(qū)地質(zhì)簡圖(據(jù)李志群等， 2004； 王學(xué)文等， 2015修改)Fig. 2 Simplified geological map of the Etouchang Fe-Cu deposit in Lufeng, central Yunnan Province, showing sampling sites (modified after Li Zhiqun et al., 2004; Wang Xuewen et al., 2015)1—中元古界東川群鵝頭廠組第3段； 2—中元古界東川群鵝頭廠組第2段； 3—中元古界東川群鵝頭廠組第1段； 4—中元古界東川群落雪組； 5—中元古界東川群因民組； 6—堿性次火山巖； 7—鈉長巖脈； 8—碎裂巖帶； 9—鐵礦體及編號； 10—地層界線； 11—逆斷層； 12—正斷層； 13—斷層及編號； 14—地層產(chǎn)狀； 15—勘探線位置； 16—鉆孔及編號； 17—采樣位置1—3rd member of Mesoproterozoic Etouchang Formation, Dongchuan Group； 2—2nd member of Mesoproterozoic Etouchang Formation, Dongchuan Group； 3—1st member of Mesoproterozoic Etouchang Formation, Dongchuan Group； 4—Mesoproterozoic Luoxue Formation, Dongchuan Group； 5—Mesoproterozoic Yinmin Formation, Dongchuan Group； 6—alkaline sub-volcanic rocks； 7—albitite vein； 8—cataclasite zone； 9—iron orebody and its serial number； 10—stratigraphic boundary； 11—reversed fault； 12—normal fault； 13—fault and its serial number； 14—stratigraphic attitude； 15—exploration line； 16—drill hole and its serial number； 17—sampling site

圖 3 鵝頭廠鐵銅礦床6號勘探線剖面圖(據(jù)杜再飛等，2013修改)Fig. 3 Geological section along No. 6 exploration line in the Etouchang Fe-Cu deposit (modified after Du Zaifei et al., 2013)1—中元古界東川群鵝頭廠組第3段、第2段、第1段； 2—中元古界東川群落雪組； 3—中元古界東川群因民組； 4—白云巖； 5—板巖； 6—碎裂巖； 7—采空區(qū)位置； 8—實(shí)測/推測地層界線； 9—實(shí)測/推測斷層及編號； 10—富鐵礦體及編號； 11—貧鐵礦體； 12—銅礦體； 13—鉆孔及編號； 14—礦體品位/礦體水平厚度1—3rd, 2nd and 1st Member of Mesoproterozoic Etouchang Formation, Dongchuan Group； 2—Mesoproterozoic Luoxue Formation, Dongchuan Group； 3—Mesoproterozoic Yinmin Formation, Dongchuan Group； 4—dolostone； 5—slate； 6—cataclastic rocks； 7—mined-out area； 8—stratigraphic boundary/inferred stratigraphic boundary； 9—fault/inferred fault and its serial number； 10—high-grade iron orebody and its serial number； 11—lean iron orebody； 12—copper orebody； 13—drill hole and its serial number； 14—grade and horizontal thickness of orebody

2.3 礦石特征

礦石的礦物成分比較簡單，主要鐵礦物為磁鐵礦和赤鐵礦，二者相對含量無規(guī)律變化，或單一，或共生(李志群等， 2004)，但上部趨向于以磁鐵礦為主，南北兩端及下部以赤鐵礦占主導(dǎo)，局部還可見菱鐵礦和鏡鐵礦脈。礦石中普遍有星點(diǎn)狀或團(tuán)斑狀黃鐵礦和黃銅礦，有的地段達(dá)工業(yè)品位。銅礦物還有輝銅礦、斑銅礦和孔雀石等。脈石礦物有磷灰石、方解石、(鐵)白云石、綠泥石、黑云母、鈉長石、石英、重晶石、陽起石等。

礦石構(gòu)造有致密塊狀構(gòu)造、條紋條帶狀構(gòu)造、浸染狀構(gòu)造、星點(diǎn)狀構(gòu)造、團(tuán)斑狀構(gòu)造、網(wǎng)脈狀構(gòu)造、脈狀構(gòu)造、角礫狀構(gòu)造、葉片狀構(gòu)造以及揉皺狀構(gòu)造等。礦石結(jié)構(gòu)有粒狀結(jié)構(gòu)、粒狀變晶結(jié)構(gòu)、交代或交代殘余結(jié)構(gòu)等。

2.4 圍巖蝕變

礦床中圍巖蝕變強(qiáng)烈，主要蝕變類型有綠泥石化、黑云母化、碳酸鹽化、鏡鐵礦化、(鉀)鈉長石化、絹云母化、黃銅礦化、黃銅礦化、重晶石化、硅化等。

3 樣品與分析方法

3.1 樣品采集及特征

本次研究的樣品采自云南省祿豐縣鵝頭廠鐵銅礦床Ⅰ1號礦體(具體采樣位置見圖2，地理坐標(biāo)為N25°25.726′，E102°18.527′)。礦石的主要鐵礦物為磁鐵礦和赤鐵礦，普遍含有星點(diǎn)狀或團(tuán)斑狀黃鐵礦和黃銅礦(圖4a、4b、4c)，局部肉眼即可見菱鐵礦和鏡鐵礦脈(圖4d)。脈石礦物有磷灰石、方解石、石英等。礦石化學(xué)成分分析表明(ICP-MS測試，測試單位：國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心)，稀土元素含量在條紋條帶狀礦石和塊狀礦石中較礦區(qū)其它類型礦石高，其ΣREE分別為259.50×10-6～305.87×10-6(條紋條帶狀礦石)、144.17×10-6～296.76×10-6(塊狀礦石)，很可能存在稀土礦物。因此，本文主要選取條紋條帶狀含銅磁鐵礦礦石(LC2-4-3)和塊狀磁鐵礦礦石(LC2-2-1)進(jìn)行AMICS礦物自動定量分析。

3.2 AMICS測試

3.2.1 AMICS簡介

近年來，隨著現(xiàn)代測試技術(shù)和計算機(jī)技術(shù)的廣泛應(yīng)用，礦物自動分析技術(shù)得到較快的發(fā)展，以澳大利亞研制的掃描電鏡礦物定量評價系統(tǒng)(quantitative evaluation of minerals by scanning electronic microscopy，簡稱QEMSCAN)(Liuetal.， 2005； Goodalletal.， 2005； Pascoeetal.， 2007)和礦物解離分析儀(mineral liberation analyser，簡稱MLA)(Gu，2003； Fandrichetal.， 2007； Redwanetal.， 2012； 李波等，2012)的應(yīng)用最為廣泛。值得一提的是，北京礦冶科技集團(tuán)有限公司(原北京礦冶研究總院)礦冶過程自動控制技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在該領(lǐng)域也取得較大突破，成功研制了國內(nèi)首個具有自主知識產(chǎn)權(quán)的工藝礦物學(xué)自動測試系統(tǒng)(BGRIMM process mineralogy analyzing system，簡稱BPMA)，并展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景(賈木欣等，2017)。

圖 4 鵝頭廠鐵銅礦床野外照片F(xiàn)ig. 4 Field photos of ores from the Etouchang Fe-Cu deposita—揉皺的條紋條帶狀礦石； b—含方解石脈的磁鐵礦礦石； c—含團(tuán)斑狀黃銅礦的磁鐵礦礦石； d—含鏡鐵礦、黃銅礦的方解石脈； Mt—磁鐵礦； Spe—鏡鐵礦； Ccp—黃銅礦； Py—黃鐵礦； Cal—方解石； Qtz—石英a—banded ore with wrinkled structure； b—magnetite ore with calcite veins； c—magnetite ore with chalcopyrite lump； d—calcite vein with specularite and chalcopyrite； Mt—magnetite； Spe—specularite； Ccp—chalcopyrite； Py—pyrite； Cal—calcite； Qtz—quartz

礦物表征自動定量分析系統(tǒng)(automated mineral identification and characterization system)，或稱高級礦物識別和鑒定系統(tǒng)(advanced mineral identification and characterization system，簡稱AMICS)，是繼QEMSCAN和MLA之后新一代的礦物自動分析系統(tǒng)(溫利剛等，2018a)。其基本硬件由一臺掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)合一個或多個X射線能譜儀(EDS)組成，并配有一套AMICS軟件?；緶y量原理是通過AMICS軟件和掃描電鏡軟件、能譜分析技術(shù)的結(jié)合，形成自動掃描電鏡-能譜分析系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)樣品自動位移，利用能反映物相成分差別特征的背散射電子(BSE)圖像的灰度值來確定礦物顆粒的邊界并進(jìn)行礦物分割，確定能譜點(diǎn)分析位置，自動采集不同物相的能譜數(shù)據(jù)，利用X射線準(zhǔn)確鑒定礦物，建立樣品礦物標(biāo)準(zhǔn)庫，通過實(shí)測礦物能譜譜線與礦物標(biāo)準(zhǔn)庫進(jìn)行匹配以識別礦物，結(jié)合現(xiàn)代圖像分析技術(shù)進(jìn)行計算機(jī)自動擬合計算和數(shù)據(jù)處理，快速、準(zhǔn)確地測定礦物種類及含量、粒度、嵌布特征、元素賦存狀態(tài)等(溫利剛等，2018b)。

3.2.2 實(shí)驗(yàn)條件

AMICS測試在國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心完成。首先將樣品磨制成探針片，經(jīng)表面噴鍍碳層以增加樣品導(dǎo)電性之后，直接對探針片進(jìn)行AMICS分析測試。

本次研究所采用的AMICS礦物自動分析系統(tǒng)由一臺ZEISS Sigma 500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、一臺Bruker XFlash 6|30型X射線能譜儀(EDS)和一套AMICS軟件(包括AMICSTool、Investigator、MineralSTDManager和AMICSProcess等4個子程序)組成。實(shí)驗(yàn)條件：加速電壓20 kV，工作距離8.5 mm，背散射電子探測器(HDBSD)，物鏡光闌60 μm，高真空模式。詳細(xì)實(shí)驗(yàn)測試方法及流程可參考溫利剛(2018)。

完成AMICS測試之后，利用AMICS軟件驅(qū)動掃描電鏡到指定位置，通過SEM-EDS顯微結(jié)構(gòu)原位分析技術(shù)分析目標(biāo)礦物微觀形貌特征和化學(xué)組成。能譜激發(fā)電壓選擇20 kV或15 kV，工作距離8.5 mm，能譜點(diǎn)分析采集時間達(dá)到指定計數(shù)250 kcps后自動停止，能量范圍0.25～15 kV或20 kV。

4 結(jié)果與討論

4.1 礦物組成

本文采用AMICS技術(shù)測定了含黃銅礦的塊狀磁鐵礦礦石(LC2-2-1)和條紋條帶狀含銅磁鐵礦礦石(LC2-4-3)樣品中所含的礦物組成及含量，分析結(jié)果見圖5、圖6、表1和表2。

含黃銅礦的塊狀磁鐵礦礦石(LC2-2-1)的礦物組成及含量(圖5、表1，本文礦物含量是指在AMICS測試范圍內(nèi)的礦物量，根據(jù)各礦物所占面積百分比與相對密度換算得出，下同)由多到少依次為：磁鐵礦38.53%、黃鐵礦22.64%、白云石20.12%、石英6.03%、鐵白云石4.11%、磷灰石3.96%、赤鐵礦1.99%、磁黃鐵礦0.29%、三斜磷鈣鐵礦0.26%、綠泥石0.24%、方解石0.23%、陽起石0.11%等，含微量的氟碳鈣鈰礦(0.02%)等稀土礦物。

圖 5 云南祿豐鵝頭廠鐵銅礦床含黃銅礦塊狀礦石(LC2-2-1)BSE圖像和AMICS測試結(jié)果圖Fig. 5 BSE and classified AMICS images of chalcopyrite-bearing massive ore (LC2-2-1) from the Etouchang Fe-Cu deposit

圖 6 云南祿豐鵝頭廠鐵銅礦床條紋條帶狀礦石(LC2-4-3)BSE圖像和AMICS測試結(jié)果圖Fig. 6 BSE and classified AMICS images of banded ore (LC2-4-3) from the Etouchang Fe-Cu deposit

序號礦物名稱礦物英文名wB/%面積百分比/%面積/μm2相對誤差礦物標(biāo)準(zhǔn)分子式1磁鐵礦magnetite38.5329.456 070 731.970.00Fe3+2Fe2+O42白云石dolomite20.1227.895 747 921.340.01CaMg(CO3)23黃鐵礦pyrite22.6417.793 666 796.260.01FeS24石英quartz6.039.061 866 515.430.01SiO25鐵白云石ankerite4.115.311 093 976.570.01CaFe2+0.6Mg0.3Mn2+0.1(CO3)26磷灰石apatite3.964.891 008 161.660.01Ca5(PO4)3F7赤鐵礦hematite1.991.48305 002.630.02Fe3+2O38三斜磷鈣鐵礦anapaite0.260.3775 550.470.04Ca2Fe2+(PO4)2·4(H2O)9方解石calcite0.230.3469 125.210.04CaCO310綠泥石chlorite0.240.3164 172.720.04Fe2+3Mg1.5AlFe3+0.5Si3AlO12(OH)611磁黃鐵礦pyrrhotite0.290.2551 107.520.05Fe0.95S12陽起石actinolite0.110.1530 019.490.09Ca2Mg3.5Fe2+1.5(Si8O22)(OH)213輝石augite0.120.1327 503.310.11Ca0.9Na0.1Mg0.9Fe2+0.2Al0.4Ti0.1Si1.9O614綠簾石epidote0.120.1327 128.870.06Ca2FeFeAl(Si2O7)(SiO4)O(OH)15黃銅礦chalcopyrite0.030.035 746.290.20CuFeS216氟碳鈣鈰礦parisite0.020.023 329.950.19CaCe1.1La0.9(CO3)3F217硅灰石wollastonite<0.010.011 303.020.35CaSiO318其它unknown1.192.41497 146.340.01-19合計total99.99100.02---

條紋條帶狀磁鐵礦礦石(LC2-4-3)的礦物組成及含量(圖6、表2)由多到少依次為：磁鐵礦78.82%、方解石9.63%、磷灰石6.57%、黃銅礦1.32%、鐵白云石1.30%、黃鐵礦0.62%、綠泥石0.57%、石英 0.20%、赤鐵礦0.17%、綠簾石0.15%等，含少量的氟碳鈣鈰礦(0.17%)、褐簾石(0.04%)、褐釔鈮礦(0.01%)等(含)稀土礦物。

表 2 云南祿豐鵝頭廠鐵銅礦床條紋條帶狀礦石(LC2-4-3)樣品AMICS礦物定量檢測結(jié)果Table 2 Quantitative composition of the banded ore (LC2-4-3) by AMICS from the Etouchang Fe-Cu deposit

本次研究在條紋條帶狀磁鐵礦礦石(LC2-4-3)和塊狀磁鐵礦礦石(LC2-2-1)中均發(fā)現(xiàn)有少量的稀土礦物，以氟碳鈣鈰礦為主。其中，條紋條帶狀礦石(LC2-4-3)中除了氟碳鈣鈰礦(0.17%)之外，還含有微量的褐簾石(0.04%)、褐釔鈮礦(0.01%)、氟碳鈰礦、獨(dú)居石等；塊狀礦石(LC2-2-1)中發(fā)現(xiàn)微量的氟碳鈣鈰礦，其礦物量僅為0.02%。

4.2 礦石中主要稀土礦物及其特征

4.2.1 氟碳鈣鈰礦

氟碳鈣鈰礦分子式為(Ce,La)2Ca[CO3]3F2，是氟碳鈰礦(Ce,La)[CO3]F與碳酸鈣CaCO3按1∶1組成的鈣系列稀土氟碳酸鹽類礦物，是一種重要的輕稀土氟碳酸鹽類礦物(池汝安等, 2014)。

本文在鵝頭廠礦床中發(fā)現(xiàn)的氟碳鈣鈰礦主要富集在條紋條帶狀礦石中，含量為0.17%左右，分布極不均勻，局部富集(圖6)，結(jié)晶粒度較細(xì)，粒徑一般小于30 μm，主要呈微細(xì)粒半自形至它形粒狀晶體，多為微細(xì)粒的不規(guī)則粒狀集合體，與磁鐵礦間隙中的方解石和綠泥石等脈石礦物緊密共生，呈相嵌接觸關(guān)系(圖7a、7b)，顯示出氟碳鈣鈰礦形成于熱液期晚階段。礦石中氟碳鈣鈰礦很少呈單一均勻晶體存在，普遍含有呈板狀或柱狀、片狀、針狀的氟碳鈰礦微細(xì)晶體骨架(圖7c、7d)，氟碳鈰礦集合體一般呈長條狀、柱狀及放射狀。

本文對條紋條帶狀礦石中識別出的氟碳鈣鈰礦及其中的微細(xì)氟碳鈰礦進(jìn)行X射線能譜點(diǎn)分析(圖8a、8b)，得到氟碳鈣鈰礦的平均化學(xué)元素組成為C 3.36%、O 10.99%、 F 1.41%、Ca 18.89%、 La 24.29%、Ce 33.77%、Pr 1.84%、Nd 4.49%、Y 0.96%；微細(xì)氟碳鈰礦的平均化學(xué)元素組成為C 7.55%、O 19.88%、F 6.33%、Ca 3.17%、La 25.91%、Ce 32.00%、Pr 1.34%、Nd 3.41%、Y 0.41%(表3)。礦物中富含輕稀土元素，以Ce、Nd、La為主，一般Ce>La>Nd，含少量Pr、Y，無放射性元素U和Th的替代。

此外，本文在塊狀磁鐵礦礦石中也發(fā)現(xiàn)了少量的氟碳鈣鈰礦，含量非常稀少，僅為0.02%左右，主要呈星點(diǎn)狀分布于磁鐵礦礦物間隙中，結(jié)晶細(xì)小，粒徑一般小于10 μm，主要呈微細(xì)粒自形至半自形晶，部分顆粒自形程度很好，呈微細(xì)粒長柱狀晶體(圖7e、7f)，與綠泥石關(guān)系密切，亦顯示出該稀土礦物(氟碳鈣鈰礦)形成于熱液期晚階段。

X射線能譜點(diǎn)分析得到塊狀礦石中氟碳鈣鈰礦的平均化學(xué)元素組成為C 7.37%、O 20.13%、F 3.06%、Ca 18.00%、Fe 2.10%、La 17.59%、Ce 24.87%、Pr 1.84%、Nd 4.78%、Y 0.26%(表3)。礦物中富含輕稀土元素，以Ce、Nd、La為主，一般Ce>La>Nd，含少量Pr、Y，無放射性元素U和Th的替代。

圖 7 云南祿豐鵝頭廠鐵銅礦床稀土礦物BSE微觀形貌圖Fig. 7 BSE images of the major rare earth minerals of ores from the Etouchang Fe-Cu deposit, showing part of locations of EDS point analysisPar—氟碳鈣鈰礦； Ap—磷灰石； Mt—磁鐵礦； Ccp—黃銅礦； Chl—綠泥石； Cal—方解石； Fer—褐釔鈮礦Par—parisite； Ap—apatite； Mt—magnetite； Ccp—chalcopyrite； Chl—chlorite； Cal—calcite； Fer—fergusonite

4.2.2 褐釔鈮礦

褐釔鈮礦(YNbO4)是一種含鈮、鉭、稀土氧化物的正鈮鉭酸鹽類礦物。本文在鵝頭廠礦床中識別出的褐釔鈮礦主要存在于條紋條帶狀礦石中，其含量稀少，僅為0.01%左右，顆粒微細(xì)，一般為10 μm左右，多呈不規(guī)則粒狀，主要分布于鐵氧化物邊緣縫隙中，與綠泥石等脈石礦物關(guān)系密切(圖7g、7h)。

本文對褐釔鈮礦進(jìn)行X射線能譜點(diǎn)分析(圖8c)，得到褐釔鈮礦平均化學(xué)元素組成為O 29.54%、Si 1.63%、Ca 2.69%、Ti 2.21%、Fe 9.03%、Y 5.62%、Nb 42.31%、Ce 1.76%、Nd 2.68%和U 2.52%(表4)。礦物類質(zhì)同像替代廣泛，化學(xué)成分復(fù)雜。礦物中主要金屬元素為Nb、Fe、Y、Ti、Ce、Nd、Mg、Ca、U等，其中Nb的含量較高，一般在39.15%～45.03%之間，重稀土元素以Y為主，并含少量Ce、Nd等輕稀土元素。

此外，礦石中普遍存在磷灰石(圖5、圖6)，其中條紋條帶狀礦石中含量高達(dá)6.57%。礦石中的磷灰石主要呈半自形或自形晶(圖7a、7f、7i)，與磁鐵礦、方解石、氟碳鈣鈰礦、黃銅礦、黃鐵礦等緊密共生。

表 3 云南祿豐鵝頭廠鐵銅礦床中氟碳鈣鈰礦與氟碳鈰礦能譜分析結(jié)果wB/%Table 3 Analytical data of parisites and bastnaesite from the Etouchang Fe-Cu deposit by EDS point analysis

圖 8 鵝頭廠鐵銅礦床稀土礦物能譜圖Fig. 8 EDS diagram of the major rare earth minerals of ores from the Etouchang Fe-Cu deposit

本文利用X射線能譜分析在磷灰石中未檢測出稀土元素，這可能是由于后期熱液疊加，導(dǎo)致成分重組從而稀土元素析出。

4.3 稀土礦化作用初探

鵝頭廠礦床中稀土礦物主要為氟碳鈣鈰礦(Ce,La)2Ca[CO3]3F2和氟碳鈰礦(Ce,La)[CO3]F，均屬于稀土氟碳酸鹽系列礦物，與國內(nèi)外典型的輕稀土礦床類似(Guo and Liu， 2019)，如我國白云鄂博超大型REE-Nb-Fe礦床(肖榮閣等， 2012； 費(fèi)紅彩等， 2012)、四川攀西冕寧-德昌稀土成礦帶(牦牛坪超大型REE礦床、大陸槽大型REE礦床、木落寨中型REE礦床、里莊小型REE礦床等)“牦牛坪式”單一氟碳鈰礦輕稀土礦床(侯增謙等， 2008； Liuetal.， 2018)、湖北廟埡特大型鈮稀土礦床(Xuetal.， 2014； Yingetal.， 2017)、甘肅天祝干沙鄂博稀土礦床(陳耀宇等， 2014)、山東微山輕稀土礦床(藍(lán)廷廣等， 2011； 周偉偉等， 2013； 梁雨薇等， 2017)、滇中地區(qū)武定迤納廠Fe-Cu-REE礦床(楊耀民等， 2005)、會理拉拉鐵氧化物-銅-金-鉬-鈷-稀土礦床(李澤琴等， 2002； 肖淵甫等， 2010)以及美國加利福尼亞州芒廷帕司(Mountain Pass)超大型輕稀土礦床(Dewittetal.， 1987； Castor， 2008)、澳大利亞奧林匹克壩(Olympic Dam)超大型Fe-Cu-U-Au-Ag-REE礦床(Johnson and Cross， 1995； Johnson and McCulloch， 1995)等(表5)，其稀土礦物均以氟碳鈣鈰礦、氟碳鈰礦等稀土氟碳酸鹽系列礦物為主。

表 4 云南祿豐鵝頭廠鐵銅礦床中褐釔鈮礦能譜分析結(jié)果 wB/%Table 4 Analytical data of fergusonites from the Etouchang Fe-Cu deposit by EDS point analysis

對比研究國內(nèi)外典型輕稀土礦床(表5)，可以發(fā)現(xiàn)，雖然不同礦床在礦床類型、構(gòu)造背景、成礦規(guī)模、成巖成礦時代等方面存在較大的差異，但是可以發(fā)現(xiàn)稀土(主要為氟碳鈰礦或氟碳鈣鈰礦等稀土氟碳酸鹽系列礦物)的形成與地幔深部巖漿活動和巖漿期后熱液交代作用等密切相關(guān)(Houetal.， 2015)。關(guān)于氟碳(鈣)鈰礦的成因模式，多數(shù)學(xué)者認(rèn)為稀土和氟主要來自深部(幔源)，與深部(地幔)巖漿活動有關(guān)，并以氟絡(luò)合物形式隨熱液運(yùn)移；鈣可以來自碳酸巖漿，也可以淋濾圍巖中的鈣；成礦液體可以是巖漿熱液，也可以是大氣水和巖漿熱液的混合(費(fèi)紅彩等， 2007； Zheng and Liu， 2019)。

前人對鵝頭廠礦床地質(zhì)特征進(jìn)行研究，初步探討了礦床成因(闕梅英， 1984； 李志群等， 2004； 趙波等， 2012)，普遍認(rèn)為鵝頭廠礦床為一個多期次成礦作用疊加的復(fù)合成因礦床。近年來，又獲得了鐵礦石中黃鐵礦Re-Os等時線年齡為1 487±110 Ma(MSWD=0.47，Zhaoetal.， 2013)；黃鐵礦Rb-Sr等時線年齡為1 453±28 Ma(MSWD=1.02，Zhaoetal.， 2013)；以及含礦巖系(因民組)底部紫紅色變凝灰?guī)rSm-Nd等時線年齡1 448±5 Ma和含礦巖系(因民組)頂部Ⅰ1礦體下盤淺灰綠色基性變質(zhì)巖Sm-Nd等時線年齡1 031±17 Ma(潘澤偉等， 2017)，初步限定了鵝頭廠礦床的成巖成礦年齡(1.50～1.45 Ga)和熱液改造時代(～1.0 Ga)。值得注意的是，前者與全球性Columbia超級大陸碰撞聚合完全匯聚(1.9～1.85 Ga，Rogers and Santosh，2002； Condieetal.， 2002)之后初始裂解(1.84～1.60 Ga， Houetal.， 2008)至完全裂解(1.3～1.2 Ga， Zhaoetal.， 2002， 2003， 2004； Houetal.， 2008)的時間基本一致；后者則與全球性Rodinia超級大陸的匯聚的時間(1.10～0.9 Ga，全球性格林威爾碰撞造山運(yùn)動，Watt and Thrane，2001； Tacketal.， 2001； 夏林圻， 2013)基本一致。此外，大量研究表明，揚(yáng)子地臺西南緣普遍存在850～750 Ma的大規(guī)模板內(nèi)拉張環(huán)境巖漿活動和變質(zhì)作用(葉霖等， 2004； Greentreeetal.， 2006； Zhangetal.， 2007； 楊紅等， 2012， 2013； Zhouetal.， 2014； 金廷福等， 2017)，從而引起熱液成礦作用，區(qū)內(nèi)前寒武紀(jì)鐵-銅(-稀土)礦床中普遍存在黑云母、絹云母、角閃石、白云母、石英、方解石等脈石礦物就是該期熱液成礦作用的證據(jù)，該時期與與區(qū)域內(nèi)晉寧運(yùn)動-澄江運(yùn)動(李獻(xiàn)華等，2001；崔曉莊等，2015)以及全球性Rodinia超級大陸裂谷化(0.85～0.76 Ga， Lietal.， 2008； Xiaetal.， 2012)和初始裂解(～0.75 Ga， Lietal.， 2008)的時間高度一致。

區(qū)域上，滇中“昆陽裂谷帶”一系列前寒武紀(jì)鐵-銅(-稀土)礦床中以武定迤納廠鐵-銅-稀土礦床的研究程度相對較深，祿豐鵝頭廠鐵-銅(-稀土)礦床與武定迤納廠鐵-銅-稀土礦床在區(qū)域構(gòu)造背景、礦床地質(zhì)特征、主要成礦元素組合、賦礦地層、含礦巖系、成巖成礦時代等方面具有一定的相似性，表明鵝頭廠礦床的主礦化期可能與迤納廠礦床類似，稀土-鐵氧化物可能是在Columbia超大陸裂解時期(1.50～1.45 Ga)深部(地幔)活動從深部帶來成礦物質(zhì)，同時原巖也受到強(qiáng)烈的鐵質(zhì)交代，從而導(dǎo)致稀土-鐵氧化物的堆集，并受后期熱液(～1.0 Ga)的疊加改造作用。

本研究在祿豐鵝頭廠鐵-銅(-稀土)礦床中發(fā)現(xiàn)的氟碳(鈣)鈰礦、褐釔鈮礦等稀土礦物主要存在于磁鐵礦的邊緣間隙中，與方解石和綠泥石等脈石礦物緊密共生，顯示出這些稀土礦物形成在熱液期晚階段。這與筆者在武定迤納廠鐵-銅-稀土礦床穿切條紋條帶狀礦石的脈狀礦石中發(fā)現(xiàn)的大量與綠泥石、方解石、石英等脈石礦物以及晚期的黃銅礦、黃鐵礦等硫化物緊密共生的微細(xì)粒針狀、長柱狀和板狀連晶構(gòu)成的放射狀氟碳鈣鈰礦集合體類似(溫利剛等， 2018a， 2018b)，表明鵝頭廠礦床亦受到后期熱液事件的疊加改造，成礦物質(zhì)的再次沉淀和部分稀土礦物的重結(jié)晶可能與Rodinia超大陸裂解(850～750 Ma)時深部巖漿分異出的巖漿流體的活化富集作用有關(guān)。

綜上，云南祿豐鵝頭廠礦床稀土-鐵氧化物主要形成于1.50～1.45 Ga，并受到多期次(～1.0 Ga和850～750 Ma)后期熱液事件的疊加改造，可能分別與Columbia超級大陸裂解、Rodinia超級大陸匯聚(格林威爾碰撞造山運(yùn)動)以及Rodinia超級大陸裂解事件有關(guān)。

5 結(jié)論

(1) 首次在云南祿豐鵝頭廠鐵銅礦床中發(fā)現(xiàn)了氟碳鈣鈰礦、氟碳鈰礦、褐釔鈮礦等獨(dú)立的稀土礦物。其中，氟碳鈣鈰礦在礦石中分布極不均勻，局部富集，與方解石和綠泥石等脈石礦物緊密共生，普遍含有呈板狀或柱狀、片狀、針狀的氟碳鈰礦微細(xì)晶體骨架；褐釔鈮礦主要分布于鐵氧化物邊緣縫隙中的綠泥石等脈石礦物中。

(2) 云南祿豐鵝頭廠鐵銅礦床中獨(dú)立的稀土礦物的發(fā)現(xiàn)，對于研究鵝頭廠礦床以及整個滇中“昆陽裂谷帶”前寒武紀(jì)(中元古代)鐵-銅(-稀土)礦床的成因有著一定的指示意義。鵝頭廠礦床稀土-鐵氧化物的形成可能與Columbia超大陸裂解時期(1.50～1.45 Ga)深部(地幔)巖漿活動有關(guān)，并受到多期次后期熱液事件(～1.0 Ga和850～750 Ma)的疊加改造。

(3) 本文通過實(shí)例建立了一套新的巖石礦物鑒定技術(shù)，為常規(guī)巖礦鑒定手段難以識別的礦物(如稀土礦物等)的快速準(zhǔn)確鑒定及礦床研究提供了一套操作簡單、結(jié)果可靠的分析方法。

致謝野外工作得到云南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局李華研究員的熱情幫助和指導(dǎo)，AMICS測試得到國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心趙九江博士的熱心幫助和支持，審稿專家對論文提出了寶貴的修改意見，在此一并表示衷心的感謝！