松樹崗鉭鈮鎢錫礦床石英脈的礦物學(xué)研究
——云母和黑鎢礦成分對熱液成礦過程的制約

薛 榮，王汝成，陳光弘，車旭東，謝 磊，諸澤穎

(內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國家重點實驗室， 南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 南京 210023)

鎢金屬及鎢合金在極端條件下具有韌性強(qiáng)、耐腐蝕、強(qiáng)度高的特點，這些特性使鎢成為許多工業(yè)和制造業(yè)的基本材料，具有重要的戰(zhàn)略價值。世界上鎢礦的分布具有顯著的地域性。全球60%以上的鎢礦資源集中分布于中國華南地區(qū)，使華南成為世界上最重要的鎢產(chǎn)地。前人研究表明，大多數(shù)鎢礦是高分異花崗質(zhì)巖漿-熱液體系演化的產(chǎn)物(Zhaoetal., 2017)。鎢礦床的形成可分為源區(qū)富集、部分熔融、巖漿結(jié)晶分異、富鎢流體相出溶、熱液遷移和成礦物質(zhì)沉淀等多個過程(Romer and Kroner, 2015, 2016； Huangetal., 2017；Lecumberri-Sanchezetal., 2017； Simonsetal., 2017)。熱液充填和交代是兩種主要的鎢成礦機(jī)制(Zhangetal., 2018)，在兩種機(jī)制不同程度的作用下形成石英脈型、云英巖型、矽卡巖型和細(xì)脈浸染型等礦床。

盡管前人對華南地區(qū)的鎢礦開展了大量年代學(xué)和地球化學(xué)的工作，在成巖成礦時代和巖石成因等方面取得了重要進(jìn)展(Chenetal., 2013； Maoetal., 2013； Zhaoetal., 2017； Fengetal., 2018)，但對鎢成礦過程的精細(xì)解剖還明顯不足，需要進(jìn)一步加強(qiáng)。近年來，原位微區(qū)分析技術(shù)的快速發(fā)展使得通過礦物成分演化(特別是微量元素)來揭示鎢成礦過程成為可能。例如，Legros等(2016， 2018)通過不同類型云母成分的差異和變化揭示了贛南茅坪和漂塘鎢錫礦形成過程中存在多種流體混合的現(xiàn)象；Li 等(2018)利用白鎢礦微量元素鑒別出湘中木瓜園鎢礦的形成是兩階段成礦流體作用的結(jié)果；Zhang 等(2018)基于白鎢礦和黑鎢礦微量元素討論了石英脈型和細(xì)脈浸染型鎢礦成礦過程的差異。因此，聯(lián)合開展鎢礦床中礦石和脈石礦物(云母和黑鎢礦)的主量和微量元素特征和成分變化研究，可以用來刻畫鎢成礦過程(Goldmannetal., 2013； Xieetal., 2018)。

贛東北松樹崗Ta-Nb-W-Sn礦床是華南晚中生代“成礦大爆發(fā)”時期形成的一個典型的稀有金屬礦床，具有重要的經(jīng)濟(jì)價值。該礦床具有深部Ta-Nb成礦和淺部W-Sn成礦的明顯分帶性。黃定堂(1999， 2003)、鐘建●等(2017)、朱志成等(2018)等主要對松樹崗鉭鈮礦體的成礦規(guī)律和成礦模式做了初步總結(jié)和探討。Zhu等(2015)則對深部的Ta-Nb花崗巖開展了詳細(xì)的礦物學(xué)研究，揭示了兩階段鈮鉭成礦的過程。然而，對淺部的熱液W-Sn礦脈的形成過程缺乏研究，其成因尚不清楚(朱志成等，2018)。本文從松樹崗礦床淺部鎢錫石英脈中的云母和黑鎢礦著手，在詳細(xì)的巖相學(xué)觀察基礎(chǔ)上，利用電子探針和LA-ICP-MS進(jìn)行主量和微量元素成分分析，通過礦物成分變化探討松樹崗Ta-Nb-W-Sn礦床淺部W-Sn礦脈形成過程。

1 礦床地質(zhì)特征

贛東北松樹崗Ta-Nb-W-Sn礦床位于下?lián)P子陸塊江南古島弧帶東南部。該礦床在靈山花崗巖體北西側(cè)3 km處(圖1)，是靈山地區(qū)最主要的礦床，受葛源-臨江湖復(fù)式向斜控制(黃定堂， 1999； 鐘建●等， 2017)。靈山巖體由中心相粗粒含角閃石黑云母二長花崗巖、過渡相中-粗粒鐵黑云母二長花崗巖和邊緣相中-細(xì)粒鋰黑云母花崗巖組成(黃定堂，2003)，其侵位時代為129～134 Ma(Xiangetal., 2017； Cheetal., 2019)。 靈山巖體邊緣和周邊發(fā)育多個稀有金屬礦床，如發(fā)育在靈山巖體邊緣相的黃山Nb-Ta礦床與靈山巖體北西側(cè)隱伏花崗巖有關(guān)的松樹崗Ta-Nb-W-Sn礦床(Zhuetal., 2015)。前人認(rèn)為，松樹崗花崗巖是靈山復(fù)式巖體演化晚期的產(chǎn)物(黃定堂， 2003)。

圖 1 贛東北靈山地區(qū)地質(zhì)簡圖(據(jù)Zhu et al., 2015修改)Fig. 1 Simplified geological map of the Lingshan area in northeastern Jiangxi Province(modified after Zhu et al., 2015)

松樹崗礦區(qū)內(nèi)主要出露震旦紀(jì)和寒武紀(jì)地層，自下而上依次包括震旦紀(jì)休寧組、南沱組、蘭田組、皮園村組和寒武紀(jì)荷塘組淺變質(zhì)巖。礦區(qū)底部150 m以下為松樹崗巖體(圖2)。該隱伏花崗巖體呈巖鐘狀不對稱分布，西陡東緩。松樹崗花崗巖呈現(xiàn)明顯分帶，自下而上依次為鈉長石花崗巖、云英巖花崗巖、鉀長石花崗巖和偉晶巖。除此之外，黃玉化在鈉長石和云英巖花崗巖中局部發(fā)育?；◢弾r上部的淺變質(zhì)圍巖普遍發(fā)育云英巖化、黃玉化、硅化等蝕變。松樹崗鈉長石花崗巖中鐵鋰云母K-Ar年齡為124～131 Ma江西有色地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)院. 2018. 江西省橫峰縣松樹崗礦區(qū)鉭鈮礦勘探報告.。LA-ICP-MS鈮鐵礦U-Pb定年結(jié)果顯示，松樹崗巖體頂部偉晶巖的形成年齡為129～130 Ma(Cheetal., 2019)。

松樹崗Ta-Nb-W-Sn礦床的金屬成礦具有顯著的分帶性，深部為含Ta-Nb的花崗巖，鈮鉭礦物賦存在花崗巖中，而W-Sn礦體主要為黑鎢礦錫石石英脈，賦存在淺部的震旦紀(jì)硅化千枚巖中。松樹崗礦床深部Ta-Nb礦體的Ta2O5、Nb2O5、Rb2O儲量分別為4.24、6.36、60.2萬噸，平均品位分別為0.014%、0.021%、0.20%。伴生Li2O金屬量(333)60.4萬噸，平均品位0.20%，鎢平均品位0.245%，錫平均品位0.407%江西有色地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)院. 2018. 江西省橫峰縣松樹崗礦區(qū)鉭鈮礦勘探報告.。

圖 2 松樹崗鎢錫鈮鉭礦床剖面圖(據(jù)Zhu et al., 2015修改)Fig. 2 Cross section of the Songshugang W-Sn-Nb-Ta deposit(modified after Zhu et al., 2015)

位于松樹崗花崗巖體的上部外圍有多條鎢錫石英脈(圖2)。對淺部富鎢錫石英脈中石英、螢石流體包裹體顯微測溫顯示石英脈形成溫度為180～302℃，屬于中高溫礦床(黃定堂， 1999； 周旻等， 2006)。黃定堂(1999)測得淺部含鎢錫石英脈中石英的δ18O值為9.97‰～10.03‰(平均10.00‰)，與深部花崗巖中石英的δ18O值(9.51‰～10.78‰)(平均10.08‰)一致，表明松樹崗礦床淺部的鎢錫石英脈與深部的隱伏花崗巖具有直接的成因聯(lián)系。

2 樣品采集與分析方法

本次研究的含鎢錫石英脈樣品主要采自松樹崗礦區(qū)0-2號勘探線ZK0-202鉆孔(鉆孔深595 m，鎢錫礦分布于距地表430 m內(nèi))，采樣間隔為8 m。云母和黑鎢礦主量元素分析和背散射電子圖像拍攝在南京大學(xué)內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國家重點實驗室JEOLJXA-8100M型電子探針上完成。分析條件為加速電壓15 kV，束流20 nA，分析云母和黑鎢礦的束斑直徑分別為10 μm和1 μm。分析數(shù)據(jù)由ZAF校正程序進(jìn)行統(tǒng)一校正。部分背散射電子圖像利用ZEISS SUPRA55場發(fā)射掃描電鏡拍攝，工作電壓3 kV，焦距11.5 mm，孔徑大小為30 μm。

全部云母和部分黑鎢礦(深度29 m的樣品)的原位微量元素分析在南京聚譜檢測科技有限公司利用GeoLasPro 193nm型ArF準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)和Agilent 7700x型ICP-MS完成。激光束斑直徑25～44 μm，能量密度6 J/cm2，頻率4 Hz，共剝蝕40 s。分析過程用BIR-1G、BHVO-2G、BCR-2G、GSE-1G、NIST SRM 610和NIST SRM 612為外標(biāo)，用CGSG-1、CGSG-2、CGSG-4、CGSG-5熔融玻璃作盲樣測試，以檢驗元素數(shù)據(jù)質(zhì)量(Huetal., 2011)。部分黑鎢礦(深度為25 m、99 m和319 m的樣品)的原位微量元素分析在南京大學(xué)內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國家重點實驗室利用RESOlution S155 193nm型激光和Thermo iCAP Q型ICP-MS完成，激光束斑直徑為43 μm，單脈沖能量為150 mJ，測試頻率為4 Hz，用BCR-2G、GSE-1G 、NIST SRM 610和612玻璃作為外標(biāo)，以Ca作為內(nèi)標(biāo)。LA-ICP-MS離線數(shù)據(jù)的處理都采用ICPMSDataCal軟件(Liuetal., 2008)，云母采用29Si為內(nèi)標(biāo)，黑鎢礦采用56Fe歸一化法對元素含量進(jìn)行定量計算。所得主量元素含量的相對偏差在±5%左右，微量元素含量相對偏差在±10%左右。

3 石英脈產(chǎn)狀特征

根據(jù)鉆孔樣品觀察發(fā)現(xiàn)這些石英脈具有不同的礦物組合和相互穿插關(guān)系(圖3)。基于手標(biāo)本和薄片觀察，在采集的樣品中鑒別出4種不同類型的石英脈，從早到晚依次為：Ⅰ類脈、Ⅱ類脈、Ⅲ類脈和Ⅳ類脈。鉆孔深部以I類石英脈為主，而靠近地表，石英脈的類型增加，相互間的切穿關(guān)系復(fù)雜(圖3)。I類脈中的云母基本上為鐵鋰云母，少量白云母；II類脈以鐵鋰云母為主，白云母比例增加；Ⅲ、Ⅳ類脈中以白云母為主。

Ⅰ類石英脈脈寬常為0.2～2 cm，最寬可達(dá)5 cm，主要組成礦物包括石英、云母、黑鎢礦和少量螢石、磷釔礦、黃玉、輝鉬礦、方鉛礦、鐵錳氧化物和自然鉍等(圖3a和3b)，部分含錫石。黑鎢礦通常呈小于2 mm的自形-半自形板狀晶體，部分呈團(tuán)塊狀(最大達(dá)1 cm)，不規(guī)則粒狀(寬約2 mm，長約2～7 mm)，大多產(chǎn)出于石英脈兩壁(圖3b)，少量星散嵌布于石英或云母中，部分錫石伴生在黑鎢礦內(nèi)側(cè)。Ⅱ類石英脈脈寬常為0.2～3 cm，由石英、云母、錫石、鉀長石、綠泥石、磷鈦鋁鋇石、金紅石和少量閃鋅礦等組成(圖3c和3d)。錫石為褐黃色、褐黑色，多為不規(guī)則粒狀或粒狀集合體(大小為1～4 mm)，部分為半自形，多產(chǎn)于鐵鋰云母石英脈中，部分在石英脈中或脈壁上，少量可見包裹黑鎢礦。III類石英脈脈寬常為0.2～2 cm，主要包括云母、石英、閃鋅礦、黃銅礦、毒砂、方鉛礦、磷鈦鋁鋇石和少量黑鎢礦等(圖3e和3f)。脈兩側(cè)的圍巖經(jīng)?？梢娡噬珪?，閃鋅礦粒徑為0.3～1 mm，呈半自形顆粒狀分布于云母和鐵氧化物集合體中。Ⅳ類石英脈脈寬常為1～1.5 cm，由石英、云母、螢石和少量方鉛礦等組成(圖3g和3h)。

圖 3 松樹崗礦床淺部鎢錫礦中4類石英脈的手標(biāo)本和單偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig. 3 Hand specimen and plainlight photographs of four different types of quartz veins in the W-Sn orebodies of the Songshugang depositXtm—磷釔礦； Wlf—黑鎢礦； Qz—石英； Znw—鐵鋰云母； Ms+Fe oxide—白云母加鐵的氧化物集合體； Kfs—鉀長石； Rt—金紅石； Cst—錫石； Sp—閃鋅礦； Fl—螢石； Bi—黑云母； Gn—方鉛礦Xtm—xenotime； Wlf—wolframite； Qz—quartz； Znw—zinnwaldite； Ms+Fe oxide—muscovite+Fe oxide； Kfs—K-eldspar； Rt—rutile； Cst—cassiterite； Sp—sphalerite； Fl—fluorite； Bi—biotite； Gn—galena

4 石英脈中的云母

云母在松樹崗4類石英脈中都是重要的組成礦物，根據(jù)其產(chǎn)狀和成分可分為兩種：一種為鐵鋰云母，顆粒較大，單偏光下呈淡黃色(圖3b)，BSE圖像中呈亮色(圖4)；另一種為白云母，顆粒極小，通常和少量浸染狀鐵氧化物共同形成礦物集合體，該集合體單偏光下為褐色半透明至不透明(圖3e)，BSE圖像中呈暗色(圖4)。鐵鋰云母多分布于脈壁，而白云母則分布于脈中(圖4b)。在環(huán)帶狀云母中，核部為鐵鋰云母，而邊部為白云母(圖4a)。白云母還常沿鐵鋰云母的解理和裂隙交代鐵鋰云母(圖4b和4c)或呈填隙狀分布于鐵鋰云母之間(圖4b)。由上述現(xiàn)象可知，鐵鋰云母形成較早，而白云母形成較晚。

4類石英脈中云母的代表性電子探針和LA-ICP-MS分析結(jié)果分別見表1和表2。兩種云母的成分截然不同。電子探針分析結(jié)果顯示，相對于早期形成的鐵鋰云母，晚期形成的白云母具有明顯較高的SiO2、Al2O3含量和明顯較低的FeO、F、Li2O含量。在(FeT+Mn+Ti-ⅣAl)vs.(Mg-Li)分類圖解(Tischendorfetal., 1997)中，早期的鐵鋰云母落于鐵葉云母和黑鱗云母區(qū)域，而晚期的白云母落于多硅白云母區(qū)域(圖5a和5b)。在Al-R2+-Si和Li-R2+-Al三元圖解(Monier and Robert, 1986)中，兩者分別靠近鐵鋰云母和白云母端員(圖5c和5d)。LA-ICP-MS測得鐵鋰云母和白云母的LiO含量分別為1.09%～3.76%和0.03%～0.80%，明顯低于據(jù)電子探針分析結(jié)果計算的Li2O含量。LA-ICP-MS 分析結(jié)果顯示，鐵鋰云母的Ti、Rb、Zn含量較高，分別為952×10-6～864 0 ×10-6、403 0×10-6～158 00 ×10-6、469×10-6～119 0 ×10-6，W、Sn、Nb、Ta含量分別為4.64×10-6～74.66 ×10-6、31×10-6～183 ×10-6、0.96×10-6～46.48 ×10-6、0.04×10-6～29.75×10-6。相對于早期的鐵鋰云母，晚期的白云母具有明顯較低的Ti、Na、Rb、Cs、W、Nb、Zn、Li2O含量和明顯較高的Pb、Cu、B含量，兩者的Sn含量差別不大(圖6)。對比不同類型石英脈中云母的成分，從早到晚，由深至淺，總體上存在如下變化趨勢：Ti、Na、W、Nb含量降低，Pb、Zn、Cu、Li2O、B含量增高(圖6)。

圖 4 4類石英脈中云母的背散射電子圖像Fig. 4 Backscattered electron images of micas in the four different types of quartz veins

表 1 4類石英脈中云母的代表性電子探針分析結(jié)果 wB/%Table 1 Representative EMP analyses of micas in the four types of quartz veins

注： 采用Tischendorff 等(1997)中Li2O的計算公式，對三八面體云母采用Li2O*=0.298×SiO2-9.658計算，對二八面體云母采用Li2O*=0.395 F1.326計算。

圖 5 4類石英脈中云母成分分類圖解Fig. 5 Compositional plots of micas in the four different types of quartz vein

5 石英脈中的黑鎢礦

黑鎢礦主要出現(xiàn)在I類石英脈中，主要沿石英脈壁分布，有的可見于脈中，未見明顯生長環(huán)帶，但是在不同深度表現(xiàn)出不同的礦物學(xué)特征。不同深度(29 m、99 m、225 m、319 m)I類脈中黑鎢礦的代表性電子探針和LA-ICP-MS分析結(jié)果見表3。電子探針分析結(jié)果顯示，深度319 m和99 m的黑鎢礦具有較高的MnO含量(319 m：10.23%～15.69%；99 m：8.11%～9.91%)和較低的FeO含量(319 m：8.78%～13.83%；99 m：14.11%～15.25%)，F(xiàn)eO/MnO值(319 m：0.56～1.33；99 m：1.42～1.88)較低；而深度225 m和29 m的黑鎢礦具有較低的MnO含量(225 m：1.76%～1.89%；29 m：1.95%～2.78%)和較高的FeO含量(225 m：21.89%～21.98%；29 m：21.01%～22.14%)，F(xiàn)eO/MnO值(225 m：11.61～12.49；29 m：7.62～11.33)較高。LA-ICP-MS 分析結(jié)果顯示，4個深度的黑鎢礦具有一致的左傾斜重稀土富集型稀土元素配分曲線，呈現(xiàn)輕微的Eu負(fù)異常(圖7a)，∑REE含量為10.4×10-6～201.9×10-6。在圖7b中，深度319 m和99 m的黑鎢礦具有類似的微量元素曲線，前者比后者具有更低的微量元素含量；而深度225 m和29 m的黑鎢礦具有類似的微量元素曲線，前者比后者具有更低的微量元素含量。深度225 m和29 m的黑鎢礦分別相對于深度319 m和99 m的黑鎢礦具有明顯較低的Nb、Ta、Zr、Hf、Ti、Sn、U、In、Sc含量和明顯較高的Mo含量(圖7b)。

6 討論

6.1 云母成分對成礦過程的制約

云母是層狀硅酸鹽礦物，是花崗巖(偉晶巖)、變質(zhì)巖和云英巖中的常見礦物?；◢弾r中巖漿成因的云母包括黑云母、白云母、鐵鋰云母和鋰云母，而云英巖及對應(yīng)的石英脈型常見云母為白云母、黑磷云母、鐵鋰云母和鋰云母。根據(jù)結(jié)構(gòu)層內(nèi)的八面體陽離子的陽離子價態(tài)和填充數(shù)量，可以將云母分為二八面體型和三八面體型。黑云母、金云母、鐵鋰云母屬于三八面體型，而白云母、多硅鋰云母、鋰白云母屬于二八面體型(Riederetal., 1998)。云母具備層狀硅酸鹽礦物獨特的結(jié)構(gòu)特殊性，其結(jié)構(gòu)層間可以容納其它離子或基團(tuán)，特別是同為堿金屬的稀有元素Rb和Cs 可替代K，而在八面體位置上，Li、Nb、Ta、Sn 等稀有金屬可以部分替代Al、Fe、Mg 等。因此，云母可以成為稀有金屬重要的載體礦物，具有顯著含量變化微量元素含量，使得云母成為稀有金屬和鎢錫礦床中重要的指示之一(王汝成等，2019)。前人對花崗巖和偉晶巖云母中微量元素特征研究較多(Zhuetal., 2015；Breiteretal., 2017)，對熱液云母中微量特征及變化研究工作非常少(Legrosetal., 2016, 2018)。

圖 6 4類石英脈中云母的微量元素成分Fig.6 Trace element compositions of micas in the four different types of quartz veins

松樹崗Ta-Nb-W-Sn礦床4類石英脈中均存在兩種具有截然不同成分的云母，早期為鐵鋰云母，晚期為白云母，指示在熱液成礦過程流體成分發(fā)生了顯著變化。前人測得淺部的富鎢錫石英脈和深部花崗巖中石英具有一致的氧同位素組成，表明鎢錫成礦流體主要來自深部花崗巖出溶(黃定堂， 1999； Chenetal., 2018)。從Ⅰ類脈到Ⅳ類脈，云母成分由以鐵鋰云母為主到以白云母為主演化，說明在熱液成礦過程中，從早到晚、由深至淺水巖反應(yīng)的程度逐漸加強(qiáng)，來自圍巖物質(zhì)和變質(zhì)水以及大氣降水貢獻(xiàn)逐漸增多，這與前人對漂塘鎢錫礦的流體演化規(guī)律一致(Legrosetal., 2018)。

表 3 不同深度I類脈中黑鎢礦的代表性電子探針(wB/%)和LA-ICP-MS(wB/10-6)分析結(jié)果

Table 3 Representative EMP (wB/%) and LA-ICP-MS (wB/10-6) analyses of wolframite in the I-type quartz veinswith different depths

由圖5可見4類石英脈中云母呈現(xiàn)兩種分布趨勢：一類分布在 “金云母-鐵鋰云母”端員和“鐵鋰云母-白云母”端員的連接線上，另外一類分布在“鐵鋰云母-白云母”區(qū)域，表明每個階段成礦熱液均發(fā)生了顯著變化。早期高溫流體與圍巖反應(yīng)較弱，形成Ⅰ和Ⅱ類脈，晚期相對低溫流體與圍巖反應(yīng)顯著，形成Ⅲ和Ⅳ類脈?！敖鹪颇?鐵鋰云母”端員的走向可被認(rèn)為是封閉體系熱液結(jié)晶導(dǎo)致，金云母端員與原始流體相關(guān)，而鐵鋰云母端員與原始流體的演化相關(guān)。鐵鋰云母到白云母的轉(zhuǎn)變，推測是晚期殘余熱液流體和來自水巖反應(yīng)的流體共同作用結(jié)果，最直接的證據(jù)可見圖4a環(huán)帶狀云母的邊緣蝕變，其成分改變并不是因為封閉體系的結(jié)晶分異(Legrosetal., 2018)。到III類脈，體系開放，可能水巖反應(yīng)起主導(dǎo)作用，大量含鋰白云母生成。此外，含鋰白云母電子探針的SiO2較高，推測是因為圍巖為硅化千枚巖的緣故，水巖反應(yīng)從千枚巖中淋濾出大量的Si和Al。

云母中微量元素的含量受該元素在流體中含量和云母-流體中的分配系數(shù)所控制。在給定的流體參數(shù)下，不同元素的分配系數(shù)可能存在明顯差異(Legrosetal., 2018)。 然而，熱液條件下微量元素的云母-流體分配系數(shù)數(shù)據(jù)匱乏，目前只能根據(jù)云母中微量元素的相對含量近似反映流體中微量元素的相對濃度(Legrosetal., 2018)。 由表2可見，松樹崗4期石英脈中鐵鋰云母的Sn含量分別為31 ×10-6～183 ×10-6、37 ×10-6～137 ×10-6、78 ×10-6～169 ×10-6、34 ×10-6～134 ×10-6，對應(yīng)的含鋰白云母中Sn含量為32 ×10-6～249 ×10-6、44 ×10-6、115 ×10-6～277 ×10-6、13 ×10-6～206 ×10-6。鐵鋰云母和含鋰云母的Sn含量變化較大，且范圍相近；石英脈中鐵鋰云母W含量分別為10.31 ×10-6～74.66 ×10-6、6.13 ×10-6～12.90 ×10-6、4.64 ×10-6～6.77 ×10-6、7.15 ×10-6～19.40 ×10-6，對應(yīng)的含鋰白云母中W含量為1.02 ×10-6～39.38 ×10-6、1.77 ×10-6、2.16 ×10-6～6.18 ×10-6、1.86×10-6～7.59 ×10-6；石英脈中鐵鋰云母和含鋰白云母中Nb含量為1.63 ×10-6～46.48 ×10-6，Ta含量小于29.75×10-6。深部花崗巖中鐵鋰云母可以分為早晚兩階段，早階段的Sn含量為92 ×10-6～156 ×10-6，晚階段的Sn含量略低，為19.1 ×10-6～42.1 ×10-6；早階段W含量為39.9 ×10-6～50.3 ×10-6，晚階段為34 ×10-6～77 ×10-6；早階段Nb含量為109 ×10-6～283 ×10-6，晚階段為16.3 ×10-6～108 ×10-6；早階段Ta含量為35.1 ×10-6～53.1 ×10-6，晚階段為19.1 ×10-6～42.1 ×10-6(Zhu， 2018)。熱液石英脈中云母與和花崗巖中云母具有類似的Sn含量變化范圍，但是后者W、Nb、Ta含量明顯較高。Nb和Ta的熱液活動性弱，因此在流體中濃度低(Linnenetal., 2014； Legrosetal., 2019)，結(jié)晶出的云母中Nb和Ta含量較低。熱液石英脈中黑鎢礦結(jié)晶比云母早，黑鎢礦結(jié)晶導(dǎo)致流體中W濃度急劇降低，沉淀出來的云母具有低的W含量。

圖 7 不同深度Ⅰ類脈中黑鎢礦的稀土元素配分曲線(a)和微量元素成分(b)(陰影代表變化范圍，實線為平均值)Fig.7 Chondrite-normalized REE patterns (a) and trace element compositions (b) of wolframite in the I-type quartz veins at different depths (the shadow area is the range of variation and the solid line is mean value)

鐵鋰云母中Zn含量很高，而Cu、Pb含量極低，可能和Zn相對于Cu、Pb更容易以類質(zhì)同像替換Fe的方式進(jìn)入云母晶格有關(guān)(陳賢等， 2014)。相對于鐵鋰云母，白云母中Cu、Pb含量明顯增高，而Zn含量雖然降低，但仍有44 ×10-6～405 ×10-6。白云母中較高的Cu、Pb、Zn含量說明晚期成礦熱液中的Cu、Pb、Zn濃度較高，這與晚期石英脈中有較多硫化物沉淀的現(xiàn)象吻合。

6.2 黑鎢礦成分對成礦過程的制約

黑鎢礦顆粒成分未見明顯環(huán)帶，可能反映其沉積環(huán)境較為穩(wěn)定(劉永超等， 2017)。深度319 m和99 m的黑鎢礦具有較低的FeO/MnO值和類似的微量元素曲線，而深度225 m和29 m的黑鎢礦具有較高的FeO/MnO值和類似的微量元素曲線，而319 m到225 m與99 m到29 m黑鎢礦的礦物成分變化具有近乎相同的演變趨勢，且本鉆孔中沒有觀察到巖相學(xué)明顯早晚期交代的證據(jù)，推測黑鎢礦沉淀為同一期。黑鎢礦的成礦流體演化的成分變化和水巖反應(yīng)參與導(dǎo)致沉淀的黑鎢礦具有明顯不同的成分，而晚期白云母通常和鐵氧化物形成集合體，說明在晚期水巖反應(yīng)過程中有較多的Fe從圍巖中進(jìn)入到成礦流體(Lecumberrietal., 2017； Michaud and Pichavant, 2019)。因此，F(xiàn)eO/MnO比值較高的黑鎢礦熱液流體演化較晚階段形成，有較多來自圍巖的Fe參與，而FeO/MnO比值較低的黑鎢礦則是熱液流體較早階段沉淀，圍巖中Fe的貢獻(xiàn)較少(Lecumberrietal., 2017)。較早沉淀的黑鎢礦的成礦流體對應(yīng)于形成鐵鋰云母的漿熱液流體，圍巖物質(zhì)貢獻(xiàn)較少，晚期由于水巖反應(yīng)的加強(qiáng)有較多來自圍巖的流體參與。

不同深度的黑鎢礦均呈現(xiàn)重稀土富集的稀土元素配分型式，這是由于相對于輕稀土元素，重稀土元素的離子半徑(Gd3+～Lu3+： 0.94～0.86 ?)更接近八面體位置的Fe2+(0.78 ?) 和Mn2+(0.83 ?)(Shannon, 1976； Zhangetal., 2018)，因此重稀土元素的黑鎢礦-流體分配系數(shù)更高。根據(jù)不同深度黑鎢礦的微量元素特征推測，深度99 m和29 m的黑鎢礦為遷移較遠(yuǎn)的早批次成礦流體結(jié)晶和演化的結(jié)果，而深度319 m和225 m的黑鎢礦為遷移較近的晚批次成礦流體結(jié)晶和演化的結(jié)果。深度99 m和319 m的黑鎢礦分別為相對早晚兩批次成礦流體早期結(jié)晶形成，圍巖物質(zhì)和大氣降水貢獻(xiàn)較少，而深度29 m和225 m的黑鎢礦分別為早晚兩批次成礦流體晚期結(jié)晶形成，晚期由于水巖反應(yīng)的加強(qiáng)有較多來自圍巖的流體參與。Mo作為一個變價元素(+4.TIF，+6價)，Mo6+可以類質(zhì)同像的方式替代W6+進(jìn)入黑鎢礦晶格，因此晚期黑鎢礦相對于早期黑鎢礦明顯較高的Mo含量說明成礦晚期成礦流體的氧逸度明顯升高，可能為水巖反應(yīng)過程中圍巖中氧化性流體的加入所致，這與前人觀察到的西華山和漂塘鎢礦的黑鎢礦成分變化規(guī)律一致(Zhangetal., 2018)。

從巖相學(xué)上看，Ⅰ類脈礦石礦物主要為黑鎢礦，Ⅱ類脈中礦石礦物主要是錫石，Ⅲ類脈中有大量硫化物形成，而Ⅳ類脈基本不含礦。因此，松樹崗礦床淺部的熱液成礦過程早期以鎢錫成礦為主，而晚期以硫化物沉淀為主。4類石英脈的形成主要是成礦熱液沿著圍巖中的構(gòu)造裂隙充填和結(jié)晶的結(jié)果。晚期石英脈兩側(cè)圍巖中褪色暈的存在說明，相對于深部早期石英脈的形成，淺部晚期石英脈的形成過程中水巖反應(yīng)的程度更強(qiáng)，圍巖物質(zhì)的貢獻(xiàn)更多。

7 結(jié)論

在松樹崗礦床淺部的鎢錫礦體中鑒別出4類石英脈，從早到晚，由深至淺依次為黑鎢礦成礦、錫石成礦、硫化物成礦和貧礦化。4類石英脈中都存在鐵鋰云母和白云母兩種云母，前者形成較早，后者形成較晚，深部早期脈中的云母以鐵鋰云母為主，而淺部晚期脈中的云母以白云母為主。不同深度的Ⅰ類脈含有兩種不同成分的黑鎢礦，推測為同一期，成分差異主要是熱液流體演化的結(jié)果。云母和黑鎢礦主微量元素成分的演化揭示了在松樹崗礦床淺部的熱液成礦早期以巖漿熱液為主，晚期由于水巖反應(yīng)的加強(qiáng)有較多圍巖物質(zhì)的貢獻(xiàn)。

致謝感謝江西有色地質(zhì)勘查一隊周先軍總工、江西金峰礦業(yè)有限公司任建國總經(jīng)理和南京大學(xué)劉峰在野外工作中的支持和幫助。感謝張文蘭教授、高劍鋒研究員、胡歡副教授、李娟博士在電子探針、LA-ICP-MS和掃描電鏡分析中提供的技術(shù)協(xié)助。感謝陸建軍教授、章榮清博士和黃旭棟博士在論文寫作和修改過程中給予的指導(dǎo)。感謝匿名審稿人和編輯的寶貴建議。