城市垃圾焚燒飛灰物化特性動(dòng)態(tài)分析

羅建英，胡丹靜，邵惠萍，方詩(shī)彬，陸倩蕓，黃凱煒，嚴(yán)俊，

（1.浙江方圓檢測(cè)集團(tuán)股份有限公司，浙江 杭州 310013；2.浙江工業(yè)大學(xué)溫州科學(xué)技術(shù)研究院，浙江 溫州 325024）

0 前言

近年來，水污染、大氣污染、固體廢棄物（下文簡(jiǎn)稱“固廢”）污染給人們的生產(chǎn)生活帶來的負(fù)面影響日漸凸顯[1-2]。其中的固廢，是指人類在生產(chǎn)建設(shè)、日常生活和其它活動(dòng)中產(chǎn)生的、在一定時(shí)間與地點(diǎn)無法被再次利用而被丟棄的污染環(huán)境的固體、半固體（泥土）廢棄物質(zhì)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)固廢環(huán)保產(chǎn)業(yè)占整個(gè)環(huán)保產(chǎn)業(yè)比重僅為20%，遠(yuǎn)低于德國(guó)的66%、日本的67%。目前，我國(guó)固體廢物的處理、處置行業(yè)仍擺脫不了設(shè)施分散且規(guī)模小、科技含量低的困局，大部分固廢的最終處置場(chǎng)所尚達(dá)不到國(guó)家規(guī)定的污染控制、特別是有毒有害金屬安全處置標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致固廢的環(huán)保事業(yè)極難有質(zhì)的突破，并進(jìn)一步影響水污染與大氣污染的治理效能。究其固廢處理、處置現(xiàn)狀的主要原因在于:固廢通常與“臟”、“毒”、“害”等特性關(guān)聯(lián)，導(dǎo)致科研人員較多避開涉及固廢的研究課題，進(jìn)而使得相關(guān)固廢的基礎(chǔ)性研究工作較少，不同固廢的綠色、資源與穩(wěn)定化的基礎(chǔ)研究工作極為匱乏，固廢的利用較多停滯在簡(jiǎn)單的、應(yīng)用領(lǐng)域極為狹窄的資源化處置階段。

垃圾是量大的固廢之一。目前，垃圾集中焚燒是處理混合垃圾的一種典型方式[3-6]，具有包容性強(qiáng)和易實(shí)現(xiàn)垃圾的減量化、無害化、資源化等優(yōu)點(diǎn)。但因垃圾在焚燒處理過程中，高溫下不分解的重金屬會(huì)富集到垃圾焚燒飛灰中，我國(guó)已將垃圾焚燒飛灰列為 《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中的HW18類危險(xiǎn)廢物，對(duì)其處理不當(dāng)將會(huì)直接對(duì)人體及生態(tài)環(huán)境造成極大的危害性，因此亟需對(duì)垃圾焚燒飛灰進(jìn)行系統(tǒng)性的基礎(chǔ)性研究工作并進(jìn)一步開發(fā)垃圾焚燒飛灰高效的處理與資源化處置技術(shù)方法。本工作中，以城市生活垃圾焚燒飛灰為研究對(duì)象，首次就某一垃圾焚燒電廠較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)（1年期）的焚燒飛灰的物化特征進(jìn)行動(dòng)態(tài)分析，探究不同時(shí)期飛灰的物化特征、特別是不同時(shí)期飛灰的化學(xué)組成與有毒有害物質(zhì)的含量異同特性。研究工作為城市生活垃圾（垃圾焚燒飛灰）的垃圾焚燒飛灰固廢的多元化、綠色化、資源化的利用提供技術(shù)支撐與理論指導(dǎo)。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品來源

垃圾焚燒飛灰樣品取自浙江某一垃圾焚燒發(fā)電廠。樣品取樣時(shí)間為2017年3～12月，所取物料樣品的個(gè)數(shù)為65例，樣品形態(tài)為粉末狀、淺灰色，部分樣品光學(xué)照片如圖1所示。

圖1 部分垃圾焚燒飛灰樣品的光學(xué)照片F(xiàn)ig．1 Optical images of some waste incineration ashs

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

垃圾焚燒飛灰粉體白度采用遼寧儀表研究所有限公司GQS-102型白度儀測(cè)試，粉體粒徑采用珠海歐美克LS603激光粒度儀測(cè)試。

粉體微結(jié)構(gòu)形貌采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察，電鏡型號(hào):Hitachi FE-SEM S-4700，加速電壓15 kV，樣品表面經(jīng)鍍金處理。

粉體化學(xué)組成采用熒光光譜儀測(cè)定，型號(hào):美國(guó)Thermo公司ARL ADVANT'X IntelliPower TM 4200，工作電壓 60 kV，工作電流 100 mA，光譜儀環(huán)境為真空。物相分析采用荷蘭Panalytical（帕納科）公司X'Pert PRO型衍射儀鑒定，CuKα射線，連續(xù)掃描模式，衍射角度范圍 2θ=5～70°，衍射速度 5°/min，工作電壓40 kV，電流40 mA，接收狹縫間距0．3 mm。

粉體中有毒有害金屬元素采用安捷倫720-OES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)試。稱取風(fēng)干樣品 0．2 g（精確至 0．1 mg）于微波消解罐中。 加入4 mL硝酸、4 mL鹽酸、2 mL氫氟酸，按照表1的升溫程序進(jìn)行消解。冷卻后將消解罐取出并趕酸，再全量轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用實(shí)驗(yàn)用水定容至標(biāo)線，搖勻待測(cè)。若消解液中含有未溶解顆粒，需進(jìn)行過濾或者自然沉降。標(biāo)準(zhǔn)系列:分別準(zhǔn)確移取 0 mL、0．5 mL、1．0 mL、2．0 mL、5．0 mL、10．0 mL 含汞、鋇、砷、硒、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、銥、鎳、鉛、鈀、鉑、銠、鋅元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L）于一組100 mL容量瓶中，用稀鹽酸定容至標(biāo)線，所得標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為 0．0 mg/L、0．5 mg/L、1．0 mg/L、2．0 mg/L、5．0 mg/L、10．0 mg/L。

表1 微波消解法升溫程序Tab．1 Temperature programming of microwave digestion

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 白度、顆粒粒徑、含水量及密度

分別就不同時(shí)期所取的垃圾焚燒飛灰樣品進(jìn)行白度、顆粒粒徑、含水量（水分）與密度等進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表2。

從表2可見，不同時(shí)間段垃圾焚燒飛灰的物化性能差異較大，特別是粉體粒度與密度。據(jù)粉體顆粒的激光粒度儀檢測(cè)分析，垃圾焚燒飛灰粉體顆粒的粒徑范圍較寬，粉體顆粒D50約25μm，D90約76μm，就其資源化應(yīng)用而言，其顆粒的粒徑大小必然對(duì)其應(yīng)用性能的優(yōu)劣產(chǎn)生較大的影響[7-9]，因此就該物料的粒徑的前處理工作極具必要展開。與此同時(shí)，樣品的白度較低，與樣品肉眼觀察到的灰色調(diào)的呈色吻合。

2.2 微觀形貌特征SEM分析

因粉體顆粒的粒徑大小、形貌特征決定著該物料體系的應(yīng)用性能與被應(yīng)用后終端產(chǎn)品的相關(guān)性能的優(yōu)劣，因此對(duì)該物料體系物理性能的研究極具必要性。為進(jìn)一步更直觀地獲得所采集的物料的微觀形貌、顆粒大小特征，對(duì)其進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）顯微結(jié)構(gòu)觀察，物料微結(jié)構(gòu)形貌照片如圖2所示。

表2 垃圾焚燒飛灰樣品的物理特征Tab．2 the main physical charactertisc of waste incineration ashs

圖2 垃圾焚燒飛灰樣品形貌SEM照片F(xiàn)ig．2 SEM images of waste incineration fly ash

從粉體顆粒的電鏡觀察結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，粉體顆粒無固定的形態(tài)結(jié)構(gòu)，大顆粒團(tuán)聚態(tài)粉體較少見，但其中可見針狀結(jié)構(gòu)（見圖2a箭頭所示）、板片狀結(jié)構(gòu)（見圖2b中箭頭所示）與方柱狀結(jié)構(gòu)（見圖2c中箭頭所示，且方柱狀顆粒粒徑大小約0．5～1μm）。此外，從圖2可見，粉體中較分散的微小顆粒的粒徑大小約500 nm，該結(jié)果與2．1節(jié)中有關(guān)垃圾焚燒飛灰物料經(jīng)激光粒度儀檢測(cè)其粒徑的大小存在顯著的差異性，上述差異或因在檢測(cè)工作中未對(duì)待檢物料體系進(jìn)行較充分的分散，或者因?yàn)榉垠w自身的團(tuán)聚效應(yīng)使其較難分散，導(dǎo)致激光粒度儀對(duì)D50、D90的檢測(cè)分析結(jié)果與粉體顆粒的SEM檢測(cè)結(jié)果存在一定的出入。

2.3 化學(xué)組成及物相分析

以X射線熒光能譜儀（XRF）就不同取樣時(shí)期所獲得的垃圾焚燒飛灰樣品進(jìn)行化學(xué)組成分析（分別以2017年的3月、5月、7月、9月、10月、11月與12月份的部分典型樣品為對(duì)比例），并以其中的所含同種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)予以對(duì)比分析。具體見表3。

表3 2017年典型取樣物料中元素分析對(duì)比Tab．3 the content characteristic of main elements in some typical waste incineration ashs

由表3中對(duì)比不同取樣時(shí)期焚燒飛灰中主體元素組成可見，垃圾焚燒飛灰物料體系中主要以鈣（Ca）、氯（Cl）、鈉（Na）、鉀（K）、鋅（Zn）與硅（Si）元素為主，且不同取樣時(shí)期的物料中主體元素的含量大小特征基本一致，即:Ca＞Cl＞Na＞K＞Si＞Zn，不同飛灰樣品中元素的相對(duì)含量大小特點(diǎn)基本一致。

進(jìn)一步采用物料粉末的粉晶衍射（XRD）就典型物料03-15（3月15日）進(jìn)行物相分析，檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的PDF卡對(duì)比，可見垃圾焚燒飛灰混合物料體系組成較為復(fù)雜，但明顯存在氯化鉀（KCl）、氯化鈉（NaCl）、氧化鈣（CaO）、碳酸鈣（Ca-CO3）等物相，見圖3。同時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)X射線粉晶衍射結(jié)果與XRF檢測(cè)所獲得的結(jié)論基本一致。

針對(duì)不同取樣時(shí)期的樣品予以對(duì)比物相組成，樣品涉及本年度的4個(gè)季度的典型樣品。以各個(gè)不同時(shí)期的物料XRD譜圖作為對(duì)比依據(jù)，分別見圖4。

對(duì)比不同月份所取樣品的XRD譜圖，可見3～9月的樣品所含物質(zhì)組分基本一致，但是不同樣品中相同組分的含量存在一定的差異性。相比3～9月的樣品而言，10～12月份的物料組成及相應(yīng)物質(zhì)的含量趨于一致。

圖3 典型物料樣品的XRD譜圖Fig．3 XDR spectra of the typical waste incineration ashs

圖4 垃圾焚燒飛灰典型樣品（不同取樣月份）XRD譜圖Fig．4 XDR spectra of the typical waste incineration ashs obtained at different months in a year

2.4 重金屬檢測(cè)分析

樣品中金屬元素主要有 Cu2+、Fe3+、Ni+等。 濃鹽酸、濃硝酸、氫氟酸均為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水 （電阻率≥18 MΩ·cm）。檢測(cè)中準(zhǔn)確稱取10 g（精確至 0．01 g）固體樣品，自然風(fēng)干 24 h 后再次稱重（精確至0．01 g），研磨成粉備用。稱取風(fēng)干樣品 0．2 g（精確至 0．1 mg）于微波消解罐中。 加入4 mL硝酸、4 mL鹽酸、2 mL氫氟酸，按照表1中升溫程序進(jìn)行消解。冷卻后將消解罐取出并趕酸，再全量轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用實(shí)驗(yàn)用水定容至標(biāo)線，搖勻待測(cè)。若消解液中含有未溶解顆粒，需進(jìn)行過濾或者自然沉降?；谏鲜鰳悠非疤幚砑癐CP-OES檢測(cè)方法，檢測(cè)結(jié)果見下表4，其中主要以重金屬鉛（Pb）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鉻（Cd）為主要考察指標(biāo)。

由表4可見，垃圾焚燒飛灰中含有鉛、鉻、鎘、銅、砷等重金屬元素，與前人研究結(jié)論基本一致[10-14]。且發(fā)現(xiàn)上述重金屬在所有檢測(cè)樣品中的量化順序是鉛（Pb）＞ 銅（Cu）＞鉻（Cr）＞鎘（Cd），該量化特征與上文中各樣品的XRF結(jié)果中有關(guān)重金屬的檢測(cè)結(jié)果一致。同時(shí)，需注意的是，粉體體系中含有一定的砷（As）元素。在上述金屬元素中，涉及對(duì)人體有害的重金屬元素Cd，Pb，Cr及砷元素存在明顯的殘留。相比于三級(jí)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618-95），上述樣品中的有害重金屬含量除Ni元素外，飛灰樣品中的重金屬及砷元素含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超標(biāo)，特別是其中的Cd超國(guó)標(biāo)相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的300多倍。

表4 垃圾焚燒飛灰樣品中重金屬及相應(yīng)含量Tab．4 the content of heavy metals in typical waste incineration ashs

3 總結(jié)

綜上所述，垃圾焚燒飛灰的處置處理是困擾世界各國(guó)環(huán)境治理的共同話題，就不同來源、不同類型的垃圾或焚燒飛灰等相關(guān)的處置處理樣品的基礎(chǔ)性研究工作，是對(duì)其進(jìn)行綠色、高效處理與資源化處置的極重要的前期工作。本工作中，就城市生活垃圾焚燒發(fā)電廠所取飛灰樣品而言，飛灰樣品粉體顆粒的粒徑范圍較寬，其中D50約25μm、D90約76μm左右，粉體顆粒無特定形貌，且其中可見針狀結(jié)構(gòu)、板片結(jié)構(gòu)與方柱狀結(jié)構(gòu)，就其資源化應(yīng)用而言，由于其顆粒的粒徑大小必然對(duì)其應(yīng)用性能的優(yōu)劣產(chǎn)生較大的影響，因此就該粉體顆粒粒徑的均一化處理應(yīng)是其資源化前處理的關(guān)鍵。另一方面，焚燒飛灰粉體白度較低且其中含有鉛、鉻、鎘、銅、砷等重金屬元素是飛灰資源化應(yīng)用的又一缺陷問題，就粉體白度提升與相關(guān)重金屬的回收或利用便成為相關(guān)焚燒飛灰樣品應(yīng)用的關(guān)鍵課題。