全氟叔丁醇制備進展

徐衛(wèi)國，張建君

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

0 前言

全氟叔丁醇，英文名:1，1，1，3，3，3-Hexafluoro-2-（trifluoromethyl） -2-propanol， 分 子 式 :C4HF9O，分子量:236，CAS 號:2378-02-1，沸點:45℃，凝固點:-15℃，溶于氯氟烴或四氯化碳，具有酸性，PKa=5．5。室溫下，與水反應形成水合物，不溶于水或四氯化碳。水合物經(jīng)硅膠除水后，又會溶于四氯化碳。全氟叔丁醇可溶于堿溶液或氨水。

全氟叔丁醇的衍生物可應用于鋰離子二次電池領域，例如，由全氟叔丁醇制備的雙（全氟叔丁基）碳酸酯[1]是電解質(zhì)溶液的阻燃溶劑；由全氟叔丁醇制備的新型硼酸鋰鹽三氟 （全氟叔丁氧基）硼酸鋰[2]具有較高的氧化穩(wěn)定性和較高的電導率；由全氟叔丁醇制備的三（全氟叔丁基）鋁和四（全氟叔丁基）硅[3]是能支持五伏鋰離子化學的電解液添加劑；由全氟叔丁醇制備的全氟叔丁氧基三氟硼酸鋰[4]具有高離子電導率、寬電化學窗口、寬溫度工作范圍的優(yōu)點，可用于鋰離子二次電池，鋰硫電池中。

1 制備方法

1.1 以氟磺酸全氟叔丁酯為原料

以乙腈為溶劑，氟磺酸全氟叔丁酯與氟化鉀反應，可制備全氟叔丁醇[5]。氟磺酸全氟叔丁酯與氟化鉀的摩爾比 1 ∶1．2～1．5， 催化劑 18-冠醚-6的用量為氟化鉀質(zhì)量的1%～8%，反應溫度50℃～90℃。與2-氫全氟異丁烷的氧化工藝[6]比，本工藝收率從78%提高到95%，產(chǎn)品純度從80%提高到99%，同時由于排除使用了純氧、二氧化氮和六氟-2-亞硝基-2-三氟甲基丙烷，降低了反應風險（圖 1）。

圖1

將 17．4 g（0．3 mol）氟化鉀、0．5 g 18-冠-6 醚和40 mL乙腈的混合物置于帶回流冷凝器的燒瓶中，加入 63．6 g（0．2 mol）氟磺酸全氟叔丁酯，攪拌加熱4 h，反應期間將浴溫從50℃提高到90℃。真空蒸發(fā)，用60 mL濃硫酸處理殘留物，在45 ℃的沸點下蒸餾，得到 44．7 g（0．19 mol）目標產(chǎn)物全氟叔丁醇，收率為94．8%。

1.2 以全氟異丁烯為原料

1977年，美國明尼蘇達礦業(yè)制造公司[7]用雙氧水將全氟異丁烯氧化成全氟異丁烯環(huán)氧化物，再與無水氟化氫反應制備了全氟叔丁醇（圖2）。

圖2

全氟異丁烯環(huán)氧化物制備:在配置有磁力攪拌和干冰冷凝器的1 L反應瓶中，加入10 mL丙酮、31 g 30%雙氧水和 27 g（0．125 mol）全氟異丁烯，控制反應溫度0℃～5℃，2 h內(nèi)滴加含有75 mL水、15 g碳酸鈉和16 g磷酸氫二鈉的混合液，保溫反應20 min后，減壓收集到13．3 g全氟異丁烯環(huán)氧化物，收率46%，純度95%。

全氟叔丁醇制備:在300 mL不銹鋼高壓釜中，加入20 g無水氟化氫、5 g五氟化銻和35 g全氟異丁烯環(huán)氧化物，于100℃下攪拌反應6 h。減壓蒸餾，用氟化鈉除去過量的無水氟化氫后，得到21 g全氟叔丁醇。

1.3 以 1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇為原料

1970 年，Robert[8]以 MeC（CF3）2OH 為原料，在高硅氧玻璃或石英玻璃反應器中，進行氣相或液相光氯化反應，生成 CCl3C（CF3）2OH。CCl3C（CF3）2OH用3倍摩爾量的五氟化銻氟化，生成高收率的全氟叔丁醇（圖3）。

圖3

1.4 以六氟丙酮為原料

1967年，美國杜邦公司的Viktor Weinmayr[9]公開了一種有效制備全氟叔丁醇的簡單工藝。在水和有機溶劑存在下，六氟丙酮與金屬氟化物MF于 75℃～250℃反應先生成（CF3）3COM，然后轉(zhuǎn)化成（CF3）3COH（圖 4）。

圖4

在1 L不銹鋼高壓釜中，加入300份工業(yè)級二乙二醇二甲醚，4份水和203份氟化銫。高壓釜密封后，在30 min時間內(nèi)，將341份六氟丙酮分批加入，溫度控制在10℃～30℃。高壓釜于2．5 h內(nèi)升溫至150℃，攪拌反應17 h后，壓力不再下降。反應液冷卻到0℃～10℃，于-60℃冷阱中收集到含有少量三氟甲烷的未反應的六氟丙酮10份。將791份含有氟化銫的全氟叔丁醇用2500份水稀釋，加入180份96%硫酸，水蒸汽蒸餾，得到102份與水不混溶的全氟叔丁醇粗品 （純度78．4%），收率33．8%。全氟叔丁醇粗品中，加入200份96%硫酸，經(jīng)蒸餾得到63份純的全氟叔丁醇，沸點45℃。

水蒸汽蒸餾后的殘液中，加入1500份96%硫酸，繼續(xù)進行水蒸汽蒸餾，得到的1881份餾份用1.75摩爾氫氧化鈉中和，蒸干后，得到200份三氟乙酸鈉，經(jīng)500份96%硫酸處理，可得到116份三氟乙酸。

1992年，意大利Ausimont公司[10]以氟化鉀為催化劑，六氟丙酮與三氟甲基三甲基硅烷反應生成全氟叔丁醇鉀，經(jīng)濃硫酸水解，制備了全氟叔丁醇（圖 5）。

圖5

全氟叔丁醇鉀的制備:在裝有磁力攪拌、氣體入口裝置、真空出口裝置由耐熱玻璃構(gòu)成的100 mL反應器中，在氮氣保護下，加入0.16 g（2.8 mmol）氟化鉀，抽真空，使反應器的殘余壓力為1333 Pa，通過穿孔帽加入4.0 mL無水丙酮。用液氮將反應器降溫至-196℃，通過氣體入口裝置加入2.20 mmol六氟丙酮和2.19 mmol三氟甲基三甲基硅烷。加料結(jié)束后，于-40℃攪拌反應9 h，于18℃下攪拌反應3 h，經(jīng)檢測，三氟甲基三甲基硅烷反應完全。于18℃下，減壓除去溶劑丙酮和揮發(fā)性物料，得到0.56 g白色固體全氟叔丁醇鉀，收率92.8%。

全氟叔丁醇的制備:控制溫度18℃，通過穿孔帽加入3 mL濃硫酸。1 h后，減壓蒸餾，將物料收集于-196℃冷阱中。動態(tài)真空條件下，粗產(chǎn)品進行精餾，物料分別收集于-50℃、-85℃、-196℃冷阱中。-85℃冷阱中得到2.0 mmol全氟叔丁醇，收率90.9%。

1.5 以三氟乙酸酐為原料

2005年，烏克蘭國家科學院有機化學研究所和德國科隆大學化學系[11]聯(lián)合報道了三氟乙酸酐與三氟甲基三甲基硅烷反應制備全氟叔丁醇的方法（圖 6）。

圖6

在-50 ℃下，將 5.0 g（35.0 mmol）三氟甲基三甲基硅烷和3.1 g（33.4 mmol）四甲基氟化銨加入到3.5 g（16.7 mmol）三氟乙酸酐和15 mL乙二醇二甲醚組成的溶液中，上述混合物于-30℃下攪拌1 h，室溫下攪拌過夜。減壓除去溶劑和其它揮發(fā)性物質(zhì)，得到白色粉狀物質(zhì)。冰浴冷卻下，加入5 mL濃硫酸，反應0.5 h后，于20℃下，減壓蒸餾，揮發(fā)性產(chǎn)品被收集在-196℃陷阱中，最后，使用10 cm Vigreux蒸餾塔進行分餾，得到3.35 g全氟叔丁醇，收率87%。

1.6 其它方法

1970年，F(xiàn)rank等人[12]以含有全氟叔丁基的酯為原料，在堿性條件下，經(jīng)水解反應制備了全氟叔丁醇（圖7）。

圖7

2 總結(jié)與展望

經(jīng)文獻檢索，共發(fā)現(xiàn)6種全氟叔丁醇的制備方法。方法1.1的原料氟磺酸全氟叔丁酯，方法1.6的原料乙酸全氟叔丁酯或三氟乙酸全氟叔丁酯，實際上是由全氟叔丁醇為原料制備的。方法1.2的原料全氟異丁烯為劇毒化學品，環(huán)氧化收率較低，同時要用到高腐蝕性的氫氟酸，對設備的要求苛刻。方法1.3的原料價格昂貴，光氯化反應不易放大，且有一氯代物、二氯代物的生成，影響產(chǎn)品的選擇性。方法1.4的原料六氟丙酮價格高，毒性大，存在較大的安全隱患。方法1.5所用的原料三氟乙酸酐和三氟甲基三甲基硅烷來源充足，價格適中，同時具有工藝操作簡單，產(chǎn)品收率高的優(yōu)點，是一種有經(jīng)濟價值的方法，值得科技工作者進行深入的研究。