SO2-NO2-NH3-H2O四元反應(yīng)體系中氣溶膠的生成特性

蕭嘉繁,劉鶴欣,譚厚章,杜勇樂(lè),王毅斌

SO2-NO2-NH3-H2O四元反應(yīng)體系中氣溶膠的生成特性

蕭嘉繁,劉鶴欣,譚厚章*,杜勇樂(lè),王毅斌

(西安交通大學(xué),熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710049)

通過(guò)煙霧箱實(shí)驗(yàn),研究了SO2-NO2-NH3-H2O四元反應(yīng)體系在氣-粒轉(zhuǎn)化過(guò)程中新形成顆粒物數(shù)濃度與粒徑分布的變化.研究發(fā)現(xiàn), SO2-NO2-NH3-H2O四元反應(yīng)體系具有顯著的成核能力,且其成核強(qiáng)度大,持續(xù)時(shí)間短.當(dāng)SO2、NO2濃度為200mg/m3,NH3濃度為12′10-6時(shí),反應(yīng)體系的氣溶膠總個(gè)數(shù)濃度在2min時(shí)達(dá)到峰值2.5′106cm-3.缺少任一種氣體均會(huì)使氣溶膠成核強(qiáng)度下降.SO2、NO2及NH3濃度分別為0的工況下氣溶膠總個(gè)數(shù)濃度峰值分別下降了41.0%、83.6%及98.5%.在電廠污染氣體排放濃度區(qū)間內(nèi),NO2對(duì)氣溶膠生成影響大于SO2.燃煤電廠控制NO排放濃度對(duì)改善煙囪出口氣溶膠數(shù)濃度更有效.在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,對(duì)顆粒物成核特性進(jìn)行擬合,反應(yīng)體系在氣-粒轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)生的新顆粒物總個(gè)數(shù)濃度及中值粒徑與氣態(tài)前體物濃度線性相關(guān);采用布朗團(tuán)聚模型對(duì)氣溶膠成核后的團(tuán)聚過(guò)程總個(gè)數(shù)濃度及粒徑變化進(jìn)行模擬計(jì)算,根據(jù)給定的燃煤電廠SO2、NO2、NH3排放濃度,給出預(yù)測(cè)氣溶膠顆粒成核速率、粒徑分布及總個(gè)數(shù)濃度變化的方法.

燃煤電廠；灰霾；氣溶膠；煙霧箱；成核；團(tuán)聚

近年來(lái),頻繁爆發(fā)的灰霾天氣逐漸引起了人們的廣泛關(guān)注.灰霾的本質(zhì)是細(xì)粒子氣溶膠污染.灰霾的產(chǎn)生與氣溶膠的生成及增長(zhǎng)密切相關(guān),可歸因于高強(qiáng)度的污染物排放,不利的氣象條件以及大量二次氣溶膠的產(chǎn)生.二次無(wú)機(jī)氣溶膠的形成,尤其是硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽(SNA)的爆發(fā)式增長(zhǎng)是導(dǎo)致灰霾形成的重要因素之一[1].針對(duì)我國(guó)京津冀地區(qū)[2-4]、長(zhǎng)三角地區(qū)[5-7]及珠三角地區(qū)[8-10]嚴(yán)重的灰霾現(xiàn)象,大量研究都表明了灰霾期SNA是微細(xì)顆粒物(PM2.5)的主要組成成分,其濃度變化與PM2.5質(zhì)量濃度變化顯著相關(guān).

高濃度氣態(tài)前體物的氣-粒轉(zhuǎn)化是SNA的主要生成途徑[11].氣態(tài)SO2經(jīng)過(guò)氣相氧化或液相反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為硫酸鹽顆粒,NO2可轉(zhuǎn)化為硝酸鹽,NH3經(jīng)過(guò)反應(yīng)則轉(zhuǎn)化為銨鹽.因此,控制氣態(tài)前體物SO2、NO2、NH3的排放是減少SNA形成的根本途徑.而燃煤電廠廢氣中大量SO2、NO2是SNA氣態(tài)前體物的重要來(lái)源[12].統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明[13],2010年長(zhǎng)三角電廠排放的SO2及NO分別達(dá)到826.8,137.3Gg,分別占長(zhǎng)三角地區(qū)人為源總排放量的34%及14%.同時(shí),為了實(shí)現(xiàn)NO超低排放(<50mg/Nm3)的要求,大量火電機(jī)組均采用SCR脫硝技術(shù),SCR系統(tǒng)不可避免地存在氨逃逸問(wèn)題.NH3對(duì)SO2向SO42-的轉(zhuǎn)化以及NO2向NO3-的轉(zhuǎn)化具有顯著的促進(jìn)作用[14].在脫硫塔之后的煙道中,由于廢氣尚未與環(huán)境空氣混合、稀釋,燃煤廢氣中SO2、NO2、NH3等污染氣體濃度較高.在高濕度環(huán)境下SO2、NO2、NH3及H2O極易在煙道中發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng),經(jīng)過(guò)成核、團(tuán)聚產(chǎn)生大量SNA氣溶膠顆粒.SO2、NO2、NH3作為SNA的氣態(tài)前體物在燃煤電廠排放廢氣中大量存在,勢(shì)必對(duì)當(dāng)?shù)鼗姻蔡鞖獾某霈F(xiàn)產(chǎn)生一定的促進(jìn)作用.研究SO2、NO2、NH3在大氣中的氣-粒轉(zhuǎn)化過(guò)程,探究不同濃度氣態(tài)污染物在一定條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成氣溶膠顆粒的過(guò)程中,氣溶膠顆粒的成核、團(tuán)聚特性可以明確電廠排放污染物對(duì)細(xì)粒子生成和成霾的貢獻(xiàn).

本研究通過(guò)自主搭建室內(nèi)煙霧箱,模擬燃煤電廠排放的高濃度SO2、NO2及NH3在大氣中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣-粒轉(zhuǎn)化過(guò)程,探究了不同氣氛下顆粒物的成核強(qiáng)度變化及之后的粒徑長(zhǎng)大規(guī)律.在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,將生成的新顆粒物粒徑分布特征與氣態(tài)前體物濃度的變化關(guān)系進(jìn)行擬合,并采用布朗團(tuán)聚模型對(duì)成核后氣溶膠顆粒團(tuán)聚過(guò)程的粒徑、數(shù)濃度變化進(jìn)行計(jì)算,根據(jù)給定的燃煤電廠SO2、NO2、NH3排放濃度,建立預(yù)測(cè)SNA氣溶膠成核強(qiáng)度、粒徑及數(shù)濃度變化的方法,為明晰燃煤煙氣排放的氣相污染物向顆粒相轉(zhuǎn)化行為提供參考.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

為了研究SO2、NO2及NH3在大氣中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣-粒轉(zhuǎn)化過(guò)程及不同氣氛下氣溶膠顆粒物的成核強(qiáng)度變化和之后的粒徑長(zhǎng)大規(guī)律,實(shí)驗(yàn)中搭建了如圖1所示的煙霧箱實(shí)驗(yàn)系統(tǒng).煙霧箱長(zhǎng)寬均為60cm,高100cm,采用壁厚3mm的有機(jī)玻璃制成.煙霧箱內(nèi)壁貼附有0.05mm厚的聚四氟乙烯薄膜,聚四氟乙烯材料具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性、高潤(rùn)滑不粘性和抗老化能力.煙霧箱上下端蓋與側(cè)壁采用法蘭連接,便于定期拆卸進(jìn)行煙霧箱內(nèi)部清潔.煙霧箱上端蓋設(shè)置進(jìn)氣孔5個(gè),下端蓋中心有聚四氟乙烯取樣管可將煙霧箱內(nèi)氣體抽取至TSI 3938L72型掃描電遷移率粒徑譜儀(SMPS)中進(jìn)行氣溶膠粒徑分布測(cè)量.煙霧箱連接CA7201型智能數(shù)顯溫濕度控制器、KELLER通用型數(shù)顯壓力表,用來(lái)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)煙霧箱內(nèi)溫濕度及壓力.煙霧箱外設(shè)置有遮光罩以防止雙向光泄漏,遮光罩內(nèi)壁等距布置美國(guó)GE生產(chǎn)的F40T8BL型黑光燈8支,UV-A長(zhǎng)波紫外線輻射波長(zhǎng)365nm,作為實(shí)驗(yàn)中光化學(xué)反應(yīng)的穩(wěn)定模擬光源.遮光罩內(nèi)壁平整敷設(shè)鋁箔,可反射紫外光,提高光利用率.

圖1 煙霧箱實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)用NO2純度99.99%,SO2為5.07%體積分?jǐn)?shù)的SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體(高純N2為平衡氣),NH3純度99.9999%.實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)配氣法,為了便于進(jìn)樣,將鋼瓶?jī)?nèi)的氣體先收集于5L的聚四氟乙烯氣袋中.使用1和10mL氣密性進(jìn)樣針配合進(jìn)樣,將NO2、SO2及NH3定量注射入煙霧箱中.煙霧箱中的實(shí)驗(yàn)氣體濃度通過(guò)引入反應(yīng)體系的實(shí)驗(yàn)氣體體積以及煙霧箱體積計(jì)算得出.

空氣壓縮機(jī)鼓出的空氣經(jīng)多級(jí)除塵除水后,部分凈化空氣經(jīng)旁路進(jìn)入鼓泡式水汽發(fā)生器,將含水汽的空氣帶入煙霧箱中,其余凈化空氣則直接通入煙霧箱進(jìn)行沖洗.采用浮子流量計(jì)控制壓縮空氣總流量30L/min,使用SMPS檢測(cè)煙霧箱內(nèi)未通入SO2、NO2、NH3時(shí)煙霧箱中的顆粒物總個(gè)數(shù)濃度N及中值粒徑50如圖2所示.空白組中顆粒物數(shù)濃度穩(wěn)定在300~500cm-3.實(shí)驗(yàn)中由氣-粒轉(zhuǎn)化而來(lái)的氣溶膠總個(gè)數(shù)濃度高達(dá)106cm-3,遠(yuǎn)高于壓縮空氣中殘余的顆粒物數(shù)濃度,因此可以將空氣壓縮機(jī)產(chǎn)生并過(guò)濾、干燥后的空氣視作凈化空氣.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,煙霧箱內(nèi)溫度穩(wěn)定在(25±1)℃,相對(duì)濕度穩(wěn)定在(20±3)%,體系壓力始終保持為1.0′105Pa.

圖2 空白組中氣溶膠Nt及D50分布

SO2=0mg/m3, NO2=0mg/m3, NH3=0

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與工況設(shè)置

實(shí)驗(yàn)前,打開(kāi)黑光燈,使用凈化空氣以30L/min的流量沖洗煙霧箱4h,連接SMPS在線測(cè)量煙霧箱中的顆粒物,待顆粒物數(shù)濃度穩(wěn)定至500cm-3以下即清潔完成,記錄此時(shí)煙霧箱內(nèi)顆粒物粒徑分布為=0min時(shí)的顆粒物粒徑分布狀態(tài).封閉煙霧箱氣體出口,將凈化空氣流量降至1L/min以作為載氣,采用氣密性進(jìn)樣針將一定體積的SO2、NO2、NH3同時(shí)注入載氣中,封閉煙霧箱,開(kāi)啟SMPS在線監(jiān)測(cè)煙霧箱內(nèi)的氣溶膠濃度及粒徑變化情況.

TSI 3938L72型掃描電遷移率粒徑譜儀可以對(duì)10~1000nm范圍內(nèi)的顆粒物粒徑分布進(jìn)行測(cè)量;它主要由3082型靜電分級(jí)器(DMA)和3772型凝聚核粒子計(jì)數(shù)器(CPC)組成. DMA用來(lái)選擇、測(cè)量顆粒物的粒徑, CPC 用來(lái)測(cè)定顆粒物的數(shù)濃度. SMPS進(jìn)樣流量為0.25L/min,設(shè)置粒徑測(cè)量下限19.1nm,粒徑測(cè)量上限649.4nm,掃描時(shí)間及吹掃時(shí)間均為60s.測(cè)量模式為連續(xù)測(cè)量14組,單工況用時(shí)30min.

2011年發(fā)布的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[15]規(guī)定:自2014年7月1日起,非重點(diǎn)地區(qū)燃煤鍋爐SO2及NO(以NO2計(jì))限值為100mg/m3.因此實(shí)驗(yàn)設(shè)置SO2、NO2濃度為0~200mg/m3.電廠運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明[16]采用SCR脫硝技術(shù)的機(jī)組氨逃逸濃度一般不超過(guò)3′10-6,因此實(shí)驗(yàn)設(shè)置NH3濃度為0~12′10-6.實(shí)驗(yàn)共計(jì)13個(gè)工況,如表1所示.

表1 實(shí)驗(yàn)工況設(shè)計(jì)

SMPS有64個(gè)掃描通道,其粒徑掃描范圍為19.1~649.4nm,將粒徑對(duì)數(shù)化后平均分為98段,每一小段的顆粒物個(gè)數(shù)濃度為N.對(duì)N按式(1)進(jìn)行求和即得該工況下的單通道顆粒物總個(gè)數(shù)濃度N.記每一工況下顆粒物N隨時(shí)間變化的峰值為max.

顆粒物的累計(jì)粒度數(shù)量分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑為中值粒徑50,其對(duì)應(yīng)的顆粒物個(gè)數(shù)濃度記為50.由于每個(gè)工況均進(jìn)行了重復(fù)實(shí)驗(yàn),因此本文中N、50及50均為算術(shù)平均后的結(jié)果.

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒物生成與團(tuán)聚煙霧箱實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 SO2濃度對(duì)顆粒物生成特性的影響 不同SO2濃度下,煙霧箱內(nèi)顆粒物N及50隨時(shí)間變化的結(jié)果如圖3所示.SO2、NO2及NH3注入煙霧箱后迅速發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生了大量氣溶膠顆粒,持續(xù)時(shí)間較短.在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,顆粒物總個(gè)數(shù)濃度首先由凈空氣中的102cm-3急劇上升至106cm-3,而后成核作用減弱,團(tuán)聚作用使得顆粒物總個(gè)數(shù)濃度在5~10min內(nèi)迅速衰減,最終在30min時(shí)下降至5′105cm-3,而50增大了近一倍.工況1為反應(yīng)物濃度最高的工況,其max高達(dá)2.5′106cm-3.隨著不同工況SO2注入量的減少,化學(xué)反應(yīng)速率下降,煙霧箱內(nèi)產(chǎn)生的氣溶膠顆?？倐€(gè)數(shù)濃度有序降低,進(jìn)而導(dǎo)致顆粒碰撞頻率降低,團(tuán)聚作用減弱,因此氣溶膠顆粒的50也降低.工況5為無(wú)SO2工況,實(shí)驗(yàn)中仍存在大量新顆粒物生成,工況5的氣溶膠max與工況1相比減少了41.0%.可見(jiàn)無(wú)SO2的條件下,NO2、NH3及H2O反應(yīng)體系亦可產(chǎn)生大量氣溶膠顆粒物,但是引入SO2可大大提高氣溶膠成核強(qiáng)度.

NO2=200mg/m3NH3=12×10-6

2.1.2 NO2濃度對(duì)顆粒物生成特性的影響 如圖4所示為不同NO2濃度下,氣溶膠N及50隨時(shí)間的變化曲線.可見(jiàn)SO2與NO2在反應(yīng)體系中有一致的促進(jìn)成核作用,但是在SO2-NO2-NH3-H2O四元反應(yīng)體系中,NO2不僅參與硝酸鹽的生成,而且對(duì)SO2向SO42-的氧化過(guò)程具有顯著的促進(jìn)作用[17].同時(shí)由于該反應(yīng)生成H+,反應(yīng)體系中的NH3可通過(guò)酸堿中和吸收H+,加快正反應(yīng)速率,促進(jìn)SO2氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡正向移動(dòng),產(chǎn)生更多硫酸鹽與銨鹽.

圖4 NO2濃度對(duì)氣溶膠Nt及D50的影響

SO2=200mg/m3NH3=12×10-6

工況9為無(wú)NO2工況,在反應(yīng)開(kāi)始的6min內(nèi),氣溶膠顆粒總個(gè)數(shù)濃度曲線緩慢上升,此時(shí)成核作用強(qiáng)于團(tuán)聚作用,煙霧箱中有大量新顆粒物生成.新顆粒物粒徑小,因此在2~4min前表現(xiàn)為整體顆粒物50下降;此后,成核作用不斷減弱,6~10min時(shí)氣溶膠數(shù)濃度曲線趨于平穩(wěn);10min后氣溶膠數(shù)濃度曲線開(kāi)始緩慢下降,團(tuán)聚作用占主導(dǎo)地位,顆粒物50緩慢上升.煙霧箱中無(wú)NO2時(shí),顆粒物N變化緩慢,此時(shí)max與工況1相比減少了83.6%,可見(jiàn)SO2、NH3與H2O反應(yīng)體系的成核速率較慢.楊衛(wèi)衛(wèi)[18]對(duì)礦質(zhì)氧化物表面硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽的生成機(jī)制研究發(fā)現(xiàn)NH3對(duì)SO2異相轉(zhuǎn)化有催化作用, Benner等[19]也發(fā)現(xiàn)NH3可極大的加速SO2向SO42-的轉(zhuǎn)化,產(chǎn)生以(NH4)2SO4為主的硫酸鹽.所以工況10雖然沒(méi)有NO2參與反應(yīng),但仍可觀察到氣溶膠顆粒生成可能存在NH3對(duì)SO2的催化作用,產(chǎn)生的顆粒物可能為硫酸銨、硫酸氫銨及部分亞硫酸鹽.

2.1.3 NH3濃度對(duì)顆粒物生成特性的影響 圖5為不同NH3濃度下的氣溶膠顆粒N、50隨時(shí)間變化的曲線.不同NH3濃度時(shí),氣溶膠總個(gè)數(shù)濃度及粒徑分布總體趨勢(shì)變化不大,說(shuō)明在該反應(yīng)體系下,NH3濃度變化對(duì)氣溶膠生成的影響較小.但是當(dāng)NH3濃度降為0時(shí),產(chǎn)生新顆粒物極少,在6分鐘時(shí)N達(dá)到峰值,max僅有3.8′104cm-3,與工況1相比減少了98.5%.由于此時(shí)煙霧箱內(nèi)氣溶膠顆粒較少,碰撞概率低,團(tuán)聚作用弱,因此新顆粒物粒徑增長(zhǎng)較慢.再加上新顆粒物粒徑小,所以該工況下顆粒物50僅為41.6nm,遠(yuǎn)小于其他工況的顆粒物50.在SO2-NO2- NH3-H2O四元反應(yīng)體系中,NH3除了對(duì)SO2的氧化具有催化作用,NH4+作為主要陽(yáng)離子對(duì)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行及氣溶膠的產(chǎn)生具有無(wú)可取代的作用.在NH3濃度較高時(shí),反應(yīng)體系生成物可能以NH4NO3及(NH4)2SO4為主;在NH3濃度較低時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物可能為NH4NO3、NH4HSO4;在無(wú)NH3時(shí),反應(yīng)體系最終可能以HNO3及H2SO4氣溶膠為主.

SO2=200mg/m3NO2=200mg/m3

2.2 氣溶膠生成與團(tuán)聚計(jì)算結(jié)果

不同氣氛下的煙霧箱實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示了SO2- NO2-NH3-H2O四元反應(yīng)體系具有明顯的成核、團(tuán)聚現(xiàn)象,其氣溶膠成核及團(tuán)聚作用強(qiáng)度與氣態(tài)前體物濃度呈正相關(guān).為了歸納總結(jié)SO2-NO2-NH3-H2O四元反應(yīng)體系的氣-粒轉(zhuǎn)化特性,本文進(jìn)一步對(duì)氣溶膠生成及團(tuán)聚過(guò)程進(jìn)行擬合計(jì)算與模型驗(yàn)證.

2.2.1 氣溶膠生成特性擬合計(jì)算 新顆粒物的生成與成長(zhǎng)過(guò)程包括顆粒物的成核過(guò)程和之后的粒徑成長(zhǎng)過(guò)程[20].通常意義上,粒徑小于1μm的顆粒物可以分為凝結(jié)核模態(tài)(小于30nm)、Aitken模態(tài)(30~100nm)及積聚模態(tài)(100~1000nm)[21].不同模態(tài)的顆粒物來(lái)源不同,凝結(jié)核模態(tài)粒子是由氣態(tài)前體物成核形成的;Aitken模態(tài)顆粒則是由半揮發(fā)性的氣體在固體顆粒物表面凝聚而成;積聚模態(tài)粒子可通過(guò)更小模態(tài)粒子碰并形成[22].

實(shí)驗(yàn)中,由于儀器難以測(cè)量粒徑小于15nm的凝結(jié)核模態(tài)顆粒物,因此本文中應(yīng)用不同氣氛下經(jīng)過(guò)相同反應(yīng)深度后,反應(yīng)體系產(chǎn)生的顆粒物總個(gè)數(shù)濃度凈增長(zhǎng)量來(lái)定義新顆粒物的成核強(qiáng)度.以工況1為例,使用SMPS檢測(cè)煙霧箱內(nèi)顆粒物N最大時(shí)的粒徑分布情況,對(duì)顆粒物粒徑進(jìn)行對(duì)數(shù)運(yùn)算后對(duì)顆粒物數(shù)濃度作正態(tài)擬合曲線如圖6所示.擬合方程為式(3).

式中:2.10′106表示擬合曲線下的面積,其物理意義為氣溶膠顆粒的總個(gè)數(shù)濃度;=116.3為擬合曲線的均值,其物理意義為氣溶膠顆粒的中值粒徑50;=0.3810表示擬合曲線的標(biāo)準(zhǔn)差.

方程的調(diào)整確定系數(shù)(Adj.2)為0.9912,擬合優(yōu)度較好,新顆粒物粒徑滿足正態(tài)分布.因此,對(duì)于未知?dú)馊苣z初始粒徑分布的反應(yīng)體系,可以通過(guò)擬合方程模擬實(shí)際粒徑分布曲線.對(duì)于給定濃度的SO2、NO2、NH3氣氛,只需確定氣態(tài)前體物的濃度與氣溶膠顆粒的N、50及50的關(guān)系即可通過(guò)下式求解出新顆粒物的粒徑分布模擬曲線.

對(duì)化學(xué)反應(yīng)所引起的成核問(wèn)題,此時(shí)一般認(rèn)為核體的產(chǎn)生速率與前體物的數(shù)目濃度成線性關(guān)系[23].Wang等[17]對(duì)霧霾過(guò)程中硫酸鹽持續(xù)性生成研究發(fā)現(xiàn)高相對(duì)濕度、NH3及NO2氛圍是SO2液相氧化產(chǎn)生大量硫酸鹽的關(guān)鍵影響因素.當(dāng)反應(yīng)體系中缺少任一種氣體時(shí),由于復(fù)雜的復(fù)合效應(yīng)會(huì)使得體系產(chǎn)生的氣溶膠顆粒物大幅度減少.考慮到實(shí)際情況下,電廠排放的氣體污染物也不存在工況5、9、13所示的無(wú)SO2、無(wú)NO2、無(wú)NH3的情況.因此,在對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合及模擬計(jì)算時(shí),本文僅選擇工況1,2,3,4,6,7,8,10,11,12分組進(jìn)行擬合.對(duì)SO2、NO2和NH3濃度與顆粒物N、50及50的關(guān)系分別擬合作圖,如圖7所示.擬合方程的參數(shù)如表2所示.擬合方程的Adj.2均接近1,表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的線性度較好.擬合曲線的斜率反映了該氣態(tài)前體物濃度變化對(duì)新顆粒物生成過(guò)程強(qiáng)度的影響程度.在實(shí)驗(yàn)所研究的電廠污染物排放濃度范圍內(nèi),NO2在SO2- NO2-NH3-H2O四元反應(yīng)體系中對(duì)氣溶膠顆粒成核強(qiáng)度影響大于SO2.實(shí)際應(yīng)用中,燃煤電廠控制NO排放濃度對(duì)改善煙囪出口氣溶膠數(shù)濃度更有效.

2.2.2 氣溶膠團(tuán)聚模型與計(jì)算 對(duì)于恒溫靜置煙霧箱,其內(nèi)部產(chǎn)生的氣溶膠顆粒因布朗運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生團(tuán)聚.團(tuán)聚過(guò)程表現(xiàn)為氣溶膠顆粒粒徑增大,而總個(gè)數(shù)濃度減小.對(duì)于粒徑為d,體積為v的氣溶膠顆粒,其數(shù)濃度n隨時(shí)間變化可表示為式(5)所示的氣溶膠團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)方程[24].

式中:n、n分別代表粒徑為d、d,體積為v、v的顆粒、個(gè)數(shù)濃度,滿足v+v=v,即表示顆粒由顆粒和顆粒團(tuán)聚生成,滿足體積守恒條件.(,)表示顆粒和顆粒的團(tuán)聚核函數(shù),定義為單位時(shí)間內(nèi)單位數(shù)目濃度顆粒與顆粒發(fā)生團(tuán)聚的次數(shù).方程右邊第一項(xiàng)表示其他小顆粒團(tuán)聚生成顆粒引起的顆粒數(shù)目濃度增加,第二項(xiàng)表示顆粒與其他顆粒團(tuán)聚為大顆粒引起的顆粒數(shù)目濃度減少.

表2 擬合方程參數(shù)

將上述微分方程離散化,得Smoluchowski方程[25]:

實(shí)驗(yàn)中氣溶膠顆粒粒徑為幾十~幾百nm,顆粒位于過(guò)渡區(qū),布朗團(tuán)聚的團(tuán)聚核函數(shù)可按下式(7)~式(12)計(jì)算[26]:

本文采用Matlab編程,以每一工況2min時(shí)的氣溶膠顆粒粒徑分布為團(tuán)聚起始狀態(tài),基于上述過(guò)渡區(qū)顆粒碰撞核函數(shù)及Smoluchowski方程模擬此后的氣溶膠粒徑分布,獲得不同工況下的氣溶膠粒徑分布隨時(shí)間變化曲線.以工況1為例,由于每一個(gè)工況均進(jìn)行了3次重復(fù)試驗(yàn),在進(jìn)行模擬計(jì)算時(shí),選擇統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)較好的一次試驗(yàn)結(jié)果作為模擬計(jì)算的起始粒徑分布曲線.其氣溶膠粒徑分布隨時(shí)間變化曲線如圖8所示,氣溶膠顆粒N及50變化曲線如圖9所示.可見(jiàn)模擬曲線較好地預(yù)測(cè)了氣溶膠粒徑分布隨時(shí)間變化的規(guī)律,采用該模型能較好地反應(yīng)SO2-NO2-NH3-H2O四元反應(yīng)體系成核后的團(tuán)聚過(guò)程.

圖8 工況1氣溶膠粒徑分布的實(shí)驗(yàn)值與模擬值

通過(guò)上述方程擬合及模擬計(jì)算,對(duì)于燃煤電廠某時(shí)刻的SO2、NO2、NH3排放濃度,通過(guò)如表2所示的擬合方程可直接計(jì)算出該工況下可能產(chǎn)生的氣溶膠顆粒的N、50及50,將獲得的參數(shù)代入式(3)所示擬合方程可獲得該工況下的顆粒物粒徑分布模擬曲線.最后,以顆粒物粒徑分布模擬曲線為團(tuán)聚初始狀態(tài),通過(guò)布朗團(tuán)聚模型即可預(yù)測(cè)此后的氣溶膠顆粒N及50變化情況.

3 結(jié)論

3.1 SO2-NO2-NH3-H2O四元反應(yīng)體系具有顯著的成核能力,且其成核強(qiáng)度大,持續(xù)時(shí)間短.當(dāng)SO2、NO2濃度為200mg/m3,NH3濃度為12′10-6時(shí),反應(yīng)體系的氣溶膠總個(gè)數(shù)濃度在2min時(shí)即達(dá)到峰值2.5′106cm-3.

3.2 缺少任一種氣體均會(huì)使氣溶膠成核強(qiáng)度下降.SO2、NO2及NH3濃度分別為0的工況下氣溶膠總個(gè)數(shù)濃度峰值分別下降了41.0%、83.6%及98.5%.在電廠污染氣體排放濃度區(qū)間內(nèi),NO2對(duì)氣溶膠生成影響大于SO2.燃煤電廠控制NO排放濃度對(duì)改善煙囪出口氣溶膠數(shù)濃度更有效.

3.3 氣-粒轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的銨鹽氣溶膠總個(gè)數(shù)濃度、中值粒徑與氣態(tài)前體物濃度在電廠污染物排放濃度范圍內(nèi)線性相關(guān).反應(yīng)體系產(chǎn)生的顆粒物數(shù)濃度-粒徑滿足正態(tài)分布.采用布朗團(tuán)聚模型可較好地模擬氣溶膠的團(tuán)聚過(guò)程,預(yù)測(cè)其后的氣溶膠顆粒數(shù)濃度及粒徑分布變化.

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Formation characteristics of aerosols in the SO2-NO2-NH3-H2O quaternary system.

XIAO Jia-fan, LIU He-xin, TAN Hou-zhang*, DU Yong-le, WANG Yi-bin

(Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering, Ministry of Education, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)., 2019,39(7)：2721~2729

The variations in concentration and diameter distribution of newly formed particulate matter, during the gas-to-solid conversion of the SO2-NO2-NH3-H2O quaternary system, were experimentally investigated with the smog chamber in this article. This quaternary system had a significant capability of nucleation, and a large nucleation intensity in such a short duration.When both of SO2and NO2concentrations were 200mg/m3and NH3concentration was 12×10-6, the total concentration of aerosols in this system reached a peak of 2.5×106cm-3over two minute. Moreover, the nucleation strength of the aerosol would be reduced lacking in any one among three gases.Like this typical condition that SO2, NO2or NH3concentration was zero, the maximum concentration of aerosols decreased by 41.0%, 83.6% and 98.5%, respectively. Within the concentration ranges of SO2, NO2or NH3emitted from coal-fired power plants, the NO2had a greater influence than SO2on the formation and agglomeration of newly formed particles. Based on experimental results, the fitting curves for nucleation characteristics of particulate matters were made. A linear correlation was observed between the total number concentration of newly formed particles and median particle diameter, and gaseous pollutant concentrations. The Brown agglomeration model was adopted to simulate the changes in total number concentration and particle size distribution of aerosols after nucleation in the agglomeration process. Finally, a method was proposed for predicting the change in the particle size distribution and total number concentration of aerosol particles, based on the typical emission concentrations of SO2, NO2and NH3from coal-fired power plants.

coal-fired power plant；haze；aerosol；smog chamber；nucleation；agglomeration

X515

A

1000-6923(2019)07-2721-09

蕭嘉繁(1994-),男,福建晉江人,西安交通大學(xué)碩士研究生,主要從事燃煤電廠大氣污染物控制研究.發(fā)表論文1篇.

2018-12-11

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFB0601504)

*責(zé)任作者, 教授, tanhz@mail.xjtu.edu.cn