幾種酯類溶劑對SO的吸收機理＊2

馬 婷 申 峻 盛清濤 王玉高 劉 剛 牛艷霞

0 引 言

SO2對于人類和自然環(huán)境的危害一直備受各界人士關(guān)注，科研工作者也一直致力于探索有效脫除二氧化硫的方法，無論是工業(yè)上應(yīng)用最多的堿式水溶液脫硫方法（石 灰 石－石 灰 法［1－3］、雙 堿 法［4－7］和 氨法［8－10］等），還是應(yīng)用受限制的海水脫硫方法［11］，以及一直處在實驗室研究階段的離子液體脫硫方法［12－13］，亦或是 微 生 物 法［14－18］，都 在 研 究 最 具 工 業(yè)應(yīng)用價值的SO2脫除方法。

目前，研究有機溶劑脫除SO2的方法眾多，加拿大的Cansolv可再生胺法脫硫技術(shù)［19］是工業(yè)用有機溶劑脫除煙氣中SO2較早的工藝；周長城等［20］研究了乙二胺／磷酸溶液在填料塔中脫除SO2的氣液平衡模型。胡顯平［21］在文獻［20］的基礎(chǔ)上研究了SO2連續(xù)吸收、解吸的機理，為工業(yè)實踐提供了一定的理論參考。前人的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，胺法的解吸效果并不理想，原因主要是吸收SO2時生成了熱穩(wěn)定鹽，這類鹽不容易熱分解，影響了胺液的再生。魏雄輝等［22－29］研究了低濃度SO2在乙二醇、聚乙二醇及其水溶液體系中的溶解度及吸收機理，發(fā)現(xiàn)乙二醇體系對SO2具有良好的吸收和解吸能力，但尚未見于工業(yè)應(yīng)用。眾所周知，SO2在溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)非常重要，是判別溶劑有效吸收SO2的重要手段。然而，無論采用靜態(tài)法還是動態(tài)法，測定SO2在溶劑中的溶解度均比較耗時。事實上，在工業(yè)生產(chǎn)中溶液是不斷循環(huán)的，對氣體的吸收是達不到平衡狀態(tài)的，而當氣體穿透溶液時，即氣相中SO2的濃度大于零時，溶液中含有的SO2的濃度數(shù)據(jù)更接近真實狀態(tài)。

基于前人的研究，發(fā)現(xiàn)醇類有機溶劑對于SO2的吸收具有潛在工業(yè)應(yīng)用價值，但其他類的有機溶劑如酯類和醚類等是否對SO2具有較好的吸收能力鮮有研究。因此，本實驗選擇了四種酯類溶劑對吸收SO2的情況進行了研究，探索出一種測定SO2氣體穿透溶劑時溶解度（穿透溶解度）的方法。此外，對幾種溶劑吸收SO2能力進行了評價，對其吸收機理進行了分析。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗所用試劑：磷酸三乙酯（TEP）、碳酸丙烯酯（PC）、乙酸乙酯（EAC）、乙酸丁酯（BA）、乙二醇（EG），這些溶劑均為AR級，均購于天津科密歐化學(xué)試劑公司；標準SO2＋N2混合氣體，其中SO2濃度為0.125mol／L，購于北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司。

實驗所用儀器：IRAFFINITY－1型傅立葉紅外光譜儀（日本島津），UV－1800紫外可見分光光度計（日本島津），400MHz窄腔液體核磁共振波譜儀（瑞士Bruker）。四種酯類溶劑的基本物理性質(zhì)見表1。

表1 四種酯類溶劑的基本物理性質(zhì)Table 1 Basic physical properties of four kinds of ester solvents

1.2 吸收能力評價方法

本實驗采用鼓泡法在常壓下對有機溶劑吸收二氧化硫的穿透溶解度進行測定，旨在對溶劑的吸收能力進行評價。其簡易操作流程如圖1所示。

操作方法為：在開啟實驗裝置之前，先將一定量的有機溶劑（吸收劑）、指示劑吸收液和NaOH溶液分別裝入圖1中的3，5，6容器中。然后打開并調(diào)節(jié)恒溫水溶4的溫度至實驗溫度，并恒溫半小時后，開啟氣體鋼瓶1，并觀察指示劑吸收瓶5的變化。當指示劑顏色變?yōu)闊o色時，立即停止實驗，并取出有機溶劑吸收瓶3，用于溶劑中SO2濃度的測定。重復(fù)上述操作可得到不同溫度下的SO2濃度，將這些點繪制成隨溫度變化的曲線，用于多種溶劑對SO2吸收能力的比較。實驗中，指示劑吸收瓶5中的指示劑是由極低濃度的碘液加淀粉指示劑而成的淡藍色溶液，由于指示劑溶液中的碘濃度極低，因此，當SO2穿透有機溶劑時，指示劑立即變?yōu)闊o色，此時對應(yīng)的有機溶劑中吸收的SO2濃度即為穿透溶解度。有機溶劑中SO2濃度用碘量法［30］測定。

圖1 實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

1.3 光譜測定條件

紫外－可見吸收光譜測試條件：溫度為15℃～30℃，波長范圍為190nm～700nm，吸光度范圍為－4～4。

紅外光譜測試條件：掃描次數(shù)為36次；分辨率為4.0；掃描范圍為400cm－1～4 000cm－1，測試樣品采用薄膜法。液體1H－NMR測試條件為：磁場強度為7.4×106A／m；頻率范圍為6MHz～440 MHz；時間分辨率為12.5ns。其中乙酸乙酯和碳酸丙烯酯溶于氘代氯仿，磷酸三乙酯和乙酸丁酯溶于氘代水。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收能力評價結(jié)果

在常壓下，溫度范圍為30℃～70℃，測定有機溶劑對SO2的吸收能力，結(jié)果如圖2所示。

圖2 有機溶劑吸收二氧化硫的能力Fig.2 Capability of organic solvents to absorb sulfur dioxide

由圖2可知，幾種溶劑都對SO2有一定的吸收，顯然，酯類溶劑對SO2的吸收能力均高于乙二醇。酯類溶劑相較于醇類溶劑能更有效地用于煙氣中SO2的脫除?？傮w上，磷酸三乙酯對SO2的吸收能力最好，其次是乙酸乙酯，再次是碳酸丙烯酯，乙酸丁酯對SO2的吸收能力較差。四種酯類溶劑對SO2的吸收能力有較大差異，表明SO2與酯類溶劑之間存在不同的相互作用，應(yīng)通過光譜表征進一步研究酯類溶劑與SO2的作用機理。由圖2還可以看出，隨著溫度的升高，有機溶劑對于SO2的吸收能力逐漸下降，因此，應(yīng)在低溫時吸收SO2，使溶劑的吸收能力最大化；而高溫時SO2更易從溶液中解吸，使溶劑可以循環(huán)利用。

圖3 四種溶劑吸收SO2的紫外－可見光譜Fig.3 UV－visible spectra of SO2absorbed by four kinds of solvents

2.2 光譜分析

2.2.1 紫外－可見光譜分析

圖3所示為四種酯類溶劑吸收SO2的紫外－可見吸收光譜（酯類溶劑作為參比溶液）。SO2分子是π43結(jié)構(gòu)，有兩個電子躍遷帶，即200nm～230nm處的π→π＊躍遷和280nm～310nm處的n→π＊躍遷［31］。由圖3可知，四種酯類溶劑都出現(xiàn)了兩個特征吸收帶，隨著溶劑中SO2濃度的增加，200nm～230nm處的紫外最大吸收峰增強且發(fā)生明顯紅移。推測原因可能為，溶劑中的雙鍵與SO2分子的π鍵發(fā)生共軛作用，π→π＊躍遷能量降低，吸收峰紅移，并且吸收強度增加。另外，280nm～310nm處的吸收峰逐漸增強，峰的位置沒有發(fā)生移動，這是因為溶劑對SO2分子中的非鍵電子（n電子）影響較小，所以只是強度發(fā)生改變［32］。

2.2.2 紅外光譜分析

圖4所示為四種酯類溶劑吸收SO2前后的紅外光譜。由圖4a可知，975cm－1和820cm－1處的振動峰分別歸屬為磷酸三乙酯分子結(jié)構(gòu)中磷氧單鍵（P—O—）的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，1 031cm－1處為—C—O的伸縮振動峰，吸收SO2后，這三個波數(shù)沒有發(fā)生變化，說明該位點沒有與SO2發(fā)生作用；1 267cm－1處的振動峰為磷酸三乙酯分子結(jié)構(gòu)中磷氧雙鍵（— P O）的振動，吸收SO2后，該位置的振動峰發(fā)生了較小的藍移，說明SO2在該位點與磷酸三乙酯發(fā)生了弱的相互作用，其原因可能為，— P O中的O原子吸引SO2中S原子上的孤對電子，發(fā)生p－π共軛，其結(jié)果使得電子的活動范圍增大，易被激發(fā)，故在圖3a中觀察到了π→π＊躍遷吸收帶向長波長方向移動，同時，p－π共軛也使得— P O附近的電子云密度增加，雙鍵鍵長縮短，從而使得該處的紅外伸縮振動所需的能量增大，表現(xiàn)為該吸收峰藍移。

由圖4b可知，1 771cm－1處的振動峰為乙酸乙酯分子中碳氧雙鍵（— C O）的伸縮振動吸收峰，通入SO2后，該位置的吸收峰藍移，說明乙酸乙酯與SO2在該位點發(fā)生作用。原因可能為，— C O中的O原子吸引SO2中S原子上的孤對電子，發(fā)生p－π共軛，使得— C O附近的電子云密度增加，雙鍵性增強，鍵長縮短，則該吸收振動峰藍移；1 250cm－1和1 063cm－1處的振動峰分別歸屬為乙酸乙酯分子中碳氧單鍵（C—O—C）的反對稱伸縮振動峰和對峰伸縮振動峰，通入SO2后，C—O—C對應(yīng)的兩個振動吸收峰均藍移，這可能是由于— C O與SO2形成的大π鍵對于C—O—C的誘導(dǎo)作用，使得其周圍的電子云密度增加，吸收峰藍移。

由圖4c可知，1 049cm－1，1 182cm－1和1 790 cm－1處的振動峰分別歸屬于碳酸丙烯酯分子中的碳氧單鍵（C—O—C）的對稱伸縮振動峰和反對稱伸縮振動峰以及碳氧雙鍵（— C O）的伸縮振動峰，通入SO2之后，吸收峰發(fā)生的變化與乙酸乙酯類似。

由圖 4d 可 知，1 243cm－1，1 055cm－1和1 766cm－1處的振動峰分別歸屬為乙酸丁酯分子中的碳氧單鍵（C—O—C）的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰以及碳氧雙鍵（— C O）的伸縮振動峰，吸收SO2后，這些吸收峰的位置都沒有發(fā)生變化，但在1 313cm－1和1 104cm－1處出現(xiàn)了兩個新的振動吸收峰，根據(jù)文獻［33－34］，這兩個新的吸收峰應(yīng)該分別歸屬于SO2分子中的S—O鍵的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。由于圖4的實驗條件與測試條件相同，但在圖4a～圖4c中均未發(fā)現(xiàn)這兩個新峰，因此，推測可能除了乙酸丁酯與SO2存在弱的相互作用外，大部分被吸收的SO2分子以游離態(tài)形式存在。綜上所述，磷酸三乙酯、乙酸乙酯和碳酸丙烯酯與SO2的作用或吸收SO2的能力主要歸因于 P O和 C O雙鍵與SO2形成了共軛作用，即形成電荷轉(zhuǎn)移作用，而與乙酸丁酯吸收SO2的能力主要在于SO2分子在乙酸丁酯中的物理溶解。

圖4 四種溶劑吸收SO2前后的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of four solvents before and after SO2absorption

2.2.3 核磁共振氫譜分析

圖5所示為四種酯類溶劑吸收SO2前后的1HNMR譜。根據(jù)文獻［35－37］，由圖5a和圖5b可知，TEP分子中有兩類不同環(huán)境的氫，與吸收前相比，所有TEP分子中的H質(zhì)子化學(xué)位移向低場移動，這意味著SO2分子與TEP分子間存在相互作用。由紅外分析結(jié)果可知，磷氧雙鍵上的O原子與SO2中的S原子發(fā)生共軛作用。該作用使得TEP分子中的電子云向O原子偏移，從而誘導(dǎo)甲基（—CH3）及亞甲基（—CH2—）附近電子云密度降低，導(dǎo)致化學(xué)位移向低場移動。

圖5 四種溶劑吸收SO2前后的1 H－NMR譜Fig.5 1 H－NMR of four solvents before and after SO2absorption

由圖5c和圖5d可知，EAC分子中有三種不同環(huán)境的氫，吸收SO2后，三種不同環(huán)境氫的化學(xué)位移都移向低場。原因是羰基雙鍵上的氧原子與SO2中的S原子發(fā)生共軛作用，使得分子中羰基所連的甲基（—CH3）的H被裸露，導(dǎo)致化學(xué)位移增大，誘導(dǎo)作用使得C—O單鍵所連的甲基和亞甲基的電子云密度降低，使其向低場移動。

由圖5e和圖5f可知，PC分子中有四種不同環(huán)境的氫，通入SO2后，PC分子中氫的化學(xué)位移都移向低場。原因是碳氧雙鍵上的氧原子與SO2中的硫原子相互作用，使得PC分子的碳氧雙鍵附近電子云密度增大，由于碳氧單鍵中氧的電負性大于碳，則電子云向氧原子偏移，則使得分子中的H質(zhì)子附近的電子云密度降低，化學(xué)位移向低場移動。

由圖5g和圖5h可知，BA分子中含有兩類（—CH3和—CH2—）五種不同環(huán)境的氫，加入SO2之后，化學(xué)位移都向低場移動，原因與乙酸乙酯及碳酸丙烯酯一致。但也觀察到其吸收SO2前后化學(xué)位移值變化較大，則說明乙酸丁酯與SO2之間存在相互作用，這由圖3也可以看出，它們之間的相互作用使得紫外譜中的π→π＊吸收帶的強度明顯減弱，同時，n→π＊吸收帶的峰形也發(fā)生了改變。但從相應(yīng)的紅外譜中并未觀察到吸收峰的改變，其原因可能為，盡管乙酸丁酯與SO2之間存在相互作用，由于乙酸丁酯中存在較長的側(cè)鏈，使得對SO2的吸收產(chǎn)生了空間位阻效應(yīng)，故乙酸丁酯吸收SO2的量并不大，這與穿透溶解度的結(jié)果是一致的。因此，少量的乙酸丁酯與SO2的作用產(chǎn)物并沒有在紅外譜中體現(xiàn)出來，但看到了SO2的特征吸收峰，這再次證明乙酸丁酯對SO2的吸收主要是靠SO2的物理溶解。

3 結(jié) 論

1）在四種酯類溶劑中，磷酸三乙酯吸收SO2的能力最強，乙酸丁酯對SO2的吸收較差，隨著溫度的升高，有機溶劑對SO2的吸收能力逐漸下降，則應(yīng)在低溫時用溶劑吸收SO2，高溫時從溶液中解吸SO2。

2）通過紫外－可見吸收光譜、紅外光譜、核磁共振氫譜表征分析，發(fā)現(xiàn)酯類溶劑與SO2分子之間存在相互作用，作用位點為— P O或者— C O中的O原子吸引SO2中S原子上的孤對電子，發(fā)生p－π共軛。

3）對于乙酸丁酯而言，由于其較長的丁基側(cè)鏈的空間位阻效應(yīng)使得SO2的吸收量較低，SO2在乙酸丁酯中主要是以游離狀態(tài)存在，即乙酸丁酯對SO2的吸收主要靠的是SO2物理溶解。