基于第一性原理的錳摻雜二維二硫族化物的電磁學特性研究

卿曉梅 鎮(zhèn)思琦

摘要：二維材料和自旋電子學已經(jīng)成為當今電子學的研究熱點之一。文中基于第一性原理計算方法，對Mn摻雜的單層MoS2，MoSe2，MoTe2和單層WS2的電磁學特性進行研究。結合態(tài)密度和自旋電荷密度的分析，發(fā)現(xiàn)由于局域Mn自旋和硫族原子的離域p自旋之間的反鐵磁交換作用，Mn分別替位摻雜在Mo和W位置上會產(chǎn)生長程鐵磁序。同時對其他過渡金屬摻雜的二維硫化物的磁序進行了研究，發(fā)現(xiàn)過渡金屬替位摻雜只存在鐵磁交換作用，且無法產(chǎn)生長程的鐵磁序。文中的研究成果預示了錳摻雜二維二硫族化物作為二維稀磁半導體的潛力，可以為相關研究提供理論支撐。

關鍵詞：錳摻雜二維二硫族化物;第一性原理;電磁學特性;分子建模;自旋電荷密度;磁序研究

中圖分類號：TN125-34;TP393

文獻標識碼：A

文章編號：1004-373X（ 2019） 24-0034-04

0 引言

自旋電子學是一種基于高端設備的新興技術，其可借助電子的電荷和自旋特性來處理和存儲信息[1]。二維材料，如石墨烯的出現(xiàn)，為自旋電子學的發(fā)展開啟了新的大門[2-3]。從自旋電子學的角度來看，由于具備較長的自旋擴散距離，石墨烯適用于長距離的自旋信息傳輸[4]。然而，自旋電子器件對產(chǎn)生和檢測可調自旋電流也有一定要求。而石墨烯的零帶隙特性以及實驗上缺乏帶磁矩的長程有序缺陷（例如空位）證據(jù)，卻限制了石墨烯在自旋電子學中的應用。但其他的二維材料，諸如過渡金屬（TM）二硫族化物（例如MoS2，MoSe2，WS2等），由于其能隙多數(shù)在1-2 eV范圍內，因此有望應用于柔性、透明、自旋電子器件中[5-7]。近年來，MoS2已被證實其布里淵區(qū)中不同能谷的載流子分布可以使用圓偏振光來控制[8]。也有報道稱在過渡金屬摻雜的MoS2，包括Mn摻雜的MoS2中發(fā)現(xiàn)了鐵磁序[9-10]。因此，MoS2是谷電子學、自旋電子學及器件的理想踐行者，研究其過渡金屬摻雜下的電磁學特性具有重要意義。

本文基于第一性原理，對錳摻雜（稀磁摻雜，低于5%的摻雜）的二維硫族化鉬和二硫化鎢的電磁特性，尤其是長程鐵磁序進行了研究。結果表明，在局域的Mn-3d態(tài)和硫族元素原子的離域p態(tài)之間存在反鐵磁耦合。這種反鐵磁的p-d交換相互作用，反過來驅使其他Mn原子產(chǎn)生局部自旋的鐵磁排序。計算結果表明，Mn取代Mo或W的位置能使整個體系的能量變小。說明Mn摻雜的二硫族化合物是合理且可行的，有望使其成為二維稀磁半導體。此外，對于其他3d過渡金屬原子而言，例如Fe，Co和Ni，鐵磁序僅存在于最近鄰原子之間，因為其磁性主要是由局域的3d態(tài)產(chǎn)生的。

1 模型與計算方法

本文的第一性原理計算基于VASP軟件的PAW方法，采用了450 eV截斷能的平面波基組[11]，利用廣義梯度近似（ GGA）下的Perdew- Burke -Emzerhof（ PBE）泛函描述體系中的電子交換和相關效應。為確保超晶胞尺寸的收斂性，本文選用了尺寸分別為SX5X1和7x7xl的MoX2超胞，真空層設定為20 A。在結構弛豫過程中，本文使用2x2xl的Monkhorst-Pack k點網(wǎng)格;弛豫標準[12]設為每個離子上受到的力須<1 MeV/A。在電磁學特性的計算過程中，本文使用了較為密集的6x6xlk點網(wǎng)格。

二硫族化鉬（ MoX2）為層狀結構。其中，硫族元素（S，Se，Te）的兩個六邊形平面被Mo原子平面分開，形成X-Mo-X的三明治結構。MoX2的空間群對稱性為P6M2，其結構如圖1所示。

2 結果與討論

完美的二硫族化鉬在其上、下旋通道中具有相同的電子數(shù)量，因此并未表現(xiàn)出任何磁矩。為研究二硫族化鉬中是否能夠出現(xiàn)長程磁序特性，本文采用替位摻雜的方式用Mn原子代替Mo原子（記為Mnm0），形成MnM。缺陷，并定義MnM。缺陷的形成能（Ef）為：式中：E（MoNX2N）和E（MnM。，MoN-1X2N）分別代表的是弛豫后完美的MoX2和具有單個MriM。缺陷的MoX2的能量;μMn與μMo代表的是單個Mn和Mo原子的能量。值得注意的是，μMn選用單個a-Mn金屬原子的能量;μMo則根據(jù)Mo富足或X富足的不同生長條件選取不同的值。對于Mo富足的條件下，pM。選用穩(wěn)定的Mo-fcc晶格內的單個Mo原子能量;而對于X富足的條件下，μMo。由雙原子X2分子與MoX2的能量差確定。

經(jīng)過計算，本文發(fā)現(xiàn)MriMo缺陷的形成在能量上是合理可行的，表明了Mn摻雜MoX2具有較高的穩(wěn)定性。尤其是在X富足的條件下，MoS2，MoSe2和MoTe2中產(chǎn)生MnM。缺陷的形成能分別為-1.8 eV，-0.5 eV和0 eV。此外，還發(fā)現(xiàn)用其他的3d過渡金屬元素取代Mo的形成能較小，這也與最近的報道結果相吻合[13]。

在驗證了二維MoX2中MnM。缺陷的穩(wěn)定性后，本文以Mn摻雜的MoSe2為例，研究了單個MnMo缺陷對MoX2的電磁學特性的影響。如圖2a）和圖2b）的態(tài)密度圖所示，MnMo在帶隙內產(chǎn)生了高度的局域態(tài);如圖2c）的軌道分辨上旋投影在MnM。缺陷的態(tài)密度圖所示，在硫族元素原子的三方棱柱環(huán)境下，5個Mn-3d態(tài)劈裂成了3組，即產(chǎn)生了所謂的晶場劈裂（△cf），如圖2d）所示[14]。其中，Mn的d_xz態(tài)和d_yz態(tài)指向了硫族元素，與Se-4p態(tài)間形成了較大的重疊。因此，這兩種反鍵態(tài)（e2）是簡并的且以更高的能量存在;dz2反鍵合態(tài)（a1）由于其對稱性而與Se-4p態(tài)形成了最小的重疊，因此是具有最低能量的Mn-3d軌道;剩下的dxy和dx2一y2反鍵合態(tài)（e1）與Se-4p態(tài)形成了相對適中的重疊。因此，處于a1和e2態(tài)之間。Mn-3d態(tài)也經(jīng)歷了原子交換劈裂（Aex），這意味著具有相同對稱性的上、下旋態(tài)具有不同的能量。在Mn摻雜MoSe2中，本文發(fā)現(xiàn)下旋ai態(tài)和ei態(tài)的能量低于上旋e2態(tài)，這表明Aex<△cf（見圖2d））。此外，類似于MoSe2，盡管MoS2和MoTe2具有不同的帶隙特性，但Mn的替位摻雜會導致帶隙內出現(xiàn)局域態(tài)，且只有dz2態(tài)被占據(jù)。

利用簡單的離子情形來分析，Mn比Mo多的價電子應只能使a1↑態(tài)被占據(jù)，進而使每個Mn原子產(chǎn)生1μB的磁矩。然而，Mn，Mo和Se原子內的電荷共享使得實際情況并非如此。通過對投影在MnM。位置上的投影態(tài)密度積分可以發(fā)現(xiàn)，上、下旋通道分別提供了3.18 eV和1.91 eV。因此，MnM。缺陷上的總磁矩為1.27μB。通過對與Mnmo缺陷連接的每個Se原子的所有占據(jù)的Se-4p態(tài)進行積分，可以發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了- 0.03μB的磁矩。又由于MnMo缺陷周圍存在6個Se原子，可以得到總的磁矩為-0. 19μB。類似地，MnM。缺陷的次近鄰位置上的6個Se原子具有-o.04μB的總磁矩。此外，對最近鄰Mo原子的所有占據(jù)的4d態(tài)求和不會產(chǎn)生任何的自旋極化。相應的自旋分布如圖3a）所示。

經(jīng)上述分析可知，局域的Mn-3d態(tài)和離域Se-4p態(tài)間的雜化是Mn與Se自旋間產(chǎn)生反鐵磁耦合的原因。此外，每次Se自旋與MnMo缺陷相遇，Se和Mn之間的反鐵磁性會使所有MnMo自旋出現(xiàn)明顯的鐵磁序特性。鑒于Se-4p態(tài)的離域特性，MnM。自旋間的鐵磁序有可能在較長的范圍內出現(xiàn)。

實際上，在MoSe2超胞中引入第二個MnMo缺陷會在缺陷自旋間產(chǎn)生比反鐵磁能量更低的鐵磁耦合。如圖4a）所示，即為帶有72個原子的超胞（Mn摻雜MoS2，MoSe2和MoTe2）中鐵磁與反鐵磁耦合的能量差隨缺陷間距（MnMo-MnMo距離）的變化情況。從圖4b）帶有兩個MriM。缺陷（相距約為6.s A）的MoSe2自旋極化等值面圖中可看到，由于Se-4p態(tài)，MnM。缺陷間出現(xiàn)了長程相互作用。這種通過離域載流子產(chǎn)生的局部磁矩的鐵磁相互作用通常被稱為齊納載流子媒介交換，且在實驗和理論上被報道是（Ga，Mn）As稀磁半導體中鐵磁序的競爭機制之一。在本文的3種硫族化合物中可以發(fā)現(xiàn)，Mn替位摻雜MoSe2的最近鄰的鐵磁序具有較高的穩(wěn)定性。除此之外，3種硫族化合物的鐵磁排序具有類似的能量增益。因此，本文預測（Mo，Mri）X2有可能成為二維稀磁半導體。

本文進一步通過其他過渡金屬的引入，對二維硫族化鉬的長程鐵磁耦合特性進行了探索。文中對MoS2，MoSe2和MoTe2中存在FeMo，CoMo和NiMo缺陷對的鐵磁及反鐵磁耦合間的能量差進行了計算。結果表明，盡管最近鄰缺陷間為鐵磁相互作用，但是該相互作用會隨缺陷距離的增加變?yōu)槿醯姆磋F磁。以圖2b）的MnM。缺陷及最近鄰Mo和Se原子的態(tài)密度為例，對上述差異進行分析。在- 8.5 -.2.5 eV范圍內（不包括MnM。的a1↑態(tài)）對上、下旋態(tài)的差異做積分，可以得到MnM。缺陷的總磁矩為1.09μB，最近鄰的6個Mo原子的總磁矩為-0.22μB.最近鄰的6個Se原子的總磁矩為-0.25μB。但如果對自旋通道間的差異僅在占據(jù)的ai態(tài)下進行積分，可以發(fā)現(xiàn)MnM。缺陷的總磁矩為0.18μB，最近鄰的6個Mo原子的總磁矩為0.22μB，最近鄰Se原子的總磁矩為0.06μB。

從上述分析可以發(fā)現(xiàn)，由MnMo缺陷態(tài)（a1）導致的M nMo自旋和其近鄰的Mo及Se自旋間是鐵磁耦合，與其價帶態(tài)導致的反鐵磁耦合相反。因此，在價帶態(tài)和缺陷態(tài)引起的磁性之間存在競爭。對于Mn替位缺陷而言，由于Mn，Se和Mo反鍵態(tài)之間只存在1 eV的電荷分享，MnM。自旋與其相鄰的Se和Mo自旋間的總耦合表現(xiàn)出的是反鐵磁性;對于其他過渡金屬元素如Fe，Co和Ni而言，隨著局域過渡金屬反鍵合態(tài)ei和e2（圖2c））被填充，過渡金屬Mo缺陷自旋與其相鄰Mo和Se原子的自旋間表現(xiàn)出的是鐵磁性耦合。然而，雖然局域特性（起決定性作用）的e1和e2態(tài)使得最近鄰過渡金屬缺陷表現(xiàn)出了鐵磁性耦合作用。但該耦合作用會隨著過渡金屬缺陷間距的增大而減弱，甚至表現(xiàn)為輕微的反鐵磁性耦合作用。

為進一步驗證此機制的有效性，本文研究了WS2中Mn替位摻雜的磁序。由于W與Mo位于同一主族，因此WS2的電子結構與上述二維硫族化鉬類似。計算結果表明，WS2中的單個Mn缺陷（形成能為-1.7 eV）會在帶隙內產(chǎn)生局域缺陷態(tài)，且僅有Mn的a1↑態(tài)被占據(jù)。Mnw自旋（磁矩為0.96μB）與相鄰S自旋（每個S離子為-0.0 μB）之間存在反鐵磁的p-d交換相互作用。因此，與Mn摻雜的MoX2類似。在Mnw自旋之間也存在長程鐵磁序，如圖4a）所示。

3 結語

基于第一性原理計算方法，本文對Mn摻雜的單層MoS2，MoSe2，MoTe2和單層WS2的電磁學特性進行了研究。研究結果表明，Mn分別在Mo和W位置上的替位摻雜自旋間存在長程鐵磁序，而此鐵磁性起源于局域Mn自旋和硫族原子的離域p自旋之間的反鐵磁相互作用。本文對其他過渡金屬二維硫化物的磁序進行了研究，希望能夠得到具有不同帶隙和遷移率的二維稀磁半導體，本結論能為二維稀磁半導體的研究提供支持。

參考文獻

[1]邢定鈺.自旋輸運和巨磁電阻：自旋電子學的物理基礎之一[J].物理，2005，34（5）：348-361.

XING Dingyu. Spin transport and giant magnetoresistance-oneof the physical foundations of spintronics [J]. Physics. 2005，34（5）：348-361.

[2]魯楠，劉之景，自旋電子學研究的最新進展[J]微納電子技術，2010.47（ 1） ： 10-13.

LU Nan， LIU Zhijing. Recent advances in spintronics [J]. Mi-cronanoelectronic technology ， 2010. 47（ 1） ： 10-13.

[3]倪昀.基于二維碳材料的自旋電子學和熱自旋電子學器件的設計與研究[D].武漢 ：華中科技大學 .2013.

NI Yun. Design and research of spintronics and thermospintron-ics devices based on two-dimensional carbon materials [D]. Wu-han： Huazhong University of Science and Technology. 2013.

[4] 馮傅.缺陷型石墨的氟化及其磁性研究[D].南京;南京大學. 2013.

FENG Qian. Fluorination and magnetic properties of defectedgraphene [D]. Nanjing： Nanjing University， 2013.

[5] GOR' KOV L P. RASHBA E I. Superconducting 2D systemwith lifted spin degeneracy： mixed singlet-triplet state [J]. Phys-ical review letters . 2001. 87（ 3） ： 037004.

[6] XIAO D， LIU G B， FENG W， et al. Coupled spin and valleyphysics in monolayers of MoS2 and other group-VI dichalcogen-ides [J]. Physical review letters. 2012， 108（19） ： 196802.

[7] ZHE W， KI D， HUA C， et al. Strong interface-induced spin-orbit interaction in graphene on WS2 [Jl Nature communica-tions， 2015（6） ： 339-344.

[8] SUZUKI R. SAKANO M， ZHANG Y J， et al. Valley-depen-dent spin polarization in bulk MoSz with broken inversion sym-metry [J]. Nature nanotechnology ， 2014， 9（ 8 ） ： 611-617.

[9] 11 H， MIN H， CAO G. Magnetic properties of atomic 3d transi-tion - metal chains on S - vacancy- line templates of monolayerMoS2： effects of substrate and strain [J]. Journal of materialschemistry C. 2017 ， 5（ 18） ： 4557-4564.

[10] FANG Qinglong， ZHAO Xumei. HUANG Yuhong， et al.Structural stability and magnetic - exchange coupling in Mn -doped monolayer/bilayer MoS2 [J]. Physical chemistry chemi-cal physics， 2018， 20（1） ： 553-557.

[11] KRESSE G. HAFNER J. Molecular dynamics for liquid met-als [J]. Physical review B . 1993 . 48（ 17） ： 13115-13118.

[12] MONKHORST H J. Special points for Brillouin-zone integra- tions [J]. Physical review B condensed matter. 1976. 16（4） ： 1748-1749.

[13] SINGH M K. CHETTRI P， TRIPATHI A. et al. Defect medi-ated magnetic transitions in Fe and Mn doped MoS2 [J]. Physi-cal chemistry chemical physics， 2018. 10（8） ： 2882-2887.

[14] JR P D， HWANG E H， DAS S S. Quasi-two-dimensional di-luted magnetic semiconductor systems [J]. Physical review let-ters. 2005 . 95（3） ： 037201.

作者簡介：卿曉梅（1983-），女，四川簡陽人，碩士，實驗師，研究方向為新型二維鐵磁性材料的理論。

鎮(zhèn)思琦（1992-），女，江蘇南通人，碩士，助教，研究方向為新型二維鐵磁性材料的理論。